对数千次锂离子电池循环过程中可解释的老化现象进行的贝叶斯分析

《eTransportation》：Bayesian analysis of interpretable aging across thousands of lithium-ion battery cycles

锂离子电池退化模型中，基于DFN模型和MCMC方法，分析了95个NCA/硅氧化物-石墨电池的扩散系数与反应速率常数随7776次循环的演变规律，发现阳极参数全程可识别，阴极参数在中后期变得可识别，退化参数与电池健康状态呈幂律关系，模型预测与实际数据高度一致。

　　这项研究围绕锂离子电池的老化机制展开，特别关注了如何通过电化学模型和数据分析技术，准确识别电池关键参数的变化趋势。研究团队采用了一种基于马尔可夫链蒙特卡洛（MCMC）的方法，对95个特斯拉Model 3电池单元进行了深入分析。这些电池单元采用了镍钴铝氧化物（NCA）作为正极材料，以及硅氧化物-石墨（LiC6–SiOx）作为负极材料。研究的主要目标是探讨这些电池单元在不同放电速率下的老化特性，并评估其内部关键参数——如扩散系数和反应速率常数——在电池生命周期中的可识别性。

锂离子电池因其高能量密度和长循环寿命，广泛应用于便携式电子设备和电动汽车（EV）中。为了减少昂贵的实验成本，研究者们利用电化学模型来模拟电池的运行特性，从而替代传统的实验测试。其中，Doyle–Fuller–Newman（DFN）模型是当前最常用的电化学模型之一，它能够准确地描述电池内部的物理和化学过程，如在多孔电极的固态电解质界面发生的电化学反应动力学，以及锂离子在电解液和固态粒子中的传输行为。构建高保真度的电池模型对于提升基于模型的电池分析的可靠性至关重要。为了使DFN模型更贴近真实电池的行为，研究者通常会将模型参数与电池的循环数据进行拟合。

在参数识别过程中，一个重要问题是参数的可识别性（identifiability）。可识别性分析旨在确定数据是否能够唯一地指定模型中的参数。在许多实际应用中，获取最优参数估计值并量化其不确定性具有重要意义。然而，如果参数在广泛范围内产生相似结果，或者表现出多模式分布，这些参数则被认为是不可识别的。以往的研究中，使用线性化的可识别性分析表明，不同的有效传输和动力学系数组合可以导致几乎相似的放电电压曲线。但DFN模型的高度非线性特性意味着线性化模型可能带来不准确的结论。因此，近年来的研究更多地采用完全非线性的定量可识别性分析，以实现更精确的参数估计。

在进行参数估计时，传统优化方法和机器学习（ML）技术都被用于分析和提升DFN模型的可识别性。尽管ML技术在预测电池健康状态（SOH）和荷电状态（SOC）方面得到了广泛应用，但其在参数估计中的表现也令人期待。例如，Chun等人开发了一种深度强化学习（DRL）方法，通过生成最佳电流曲线来提高模型参数的可识别性，并验证了其在不同电池条件下的有效性。Laue等人则提出了一种三阶段参数估计方法，包括开路电压（OCP）、C率测试和电化学阻抗谱，以解决DFN模型参数估计中的可识别性问题。这些研究指出，常用的OCP和C率测试不足以实现全面的参数化，因此需要结合电化学实验如阻抗谱分析。

本研究在此基础上，进一步拓展了分析范围，将非线性可识别性分析应用于从拆解的特斯拉Model 3电池中获得的NCA/LiC6–SiOx电池单元的数据集。此外，研究还应用了可识别性分析技术来描述新鲜电池和老化电池的循环行为。在以往的研究中，人们通常将与退化相关的扰动项直接集成到电池模型中，而本研究则特别关注了老化参数的演化轨迹。通过MCMC方法，研究团队能够在每次诊断周期中估计后验参数分布。这种方法不仅提供了对参数空间的全局非线性可识别性趋势的可视化，还能够量化参数的不确定性。

为了实现这一目标，研究团队首先介绍了MCMC方法在电池模型中的应用，展示了其在非线性可识别性分析中的优势。接着，他们探讨了NCA/LiC6–SiOx电池单元中未知的物理特性，这些特性通过模型反演实验得到估计。然后，研究团队建立了标准化的电池循环条件模型，以确保分析结果的可比性。最后，他们展示了基于简单参数拟合的可识别性分析和贝叶斯估计结果，这些结果以电池健康状态（SOH）为函数进行分析。

本研究的主要成果包括：通过贝叶斯推理方法，识别了电池正极和负极在生命周期内的扩散系数和反应速率常数的变化轨迹，并分析了这些参数与SOH之间的功能关系。研究还使用了覆盖95个NCA/LiC6–SiOx电池单元生命周期的数据，对C/5、1C和2C放电速率下的7776个诊断周期进行了评估。这些分析结果表明，电池单元的某些参数在整个生命周期内具有良好的可识别性，而另一些参数则在中后期才变得可识别，这可能反映了电池内部结构随时间变化的特征。

通过这种非线性可识别性分析，研究团队不仅能够更准确地预测电池的老化行为，还为未来构建更加精确的电化学模型提供了理论依据。他们的方法强调了通过参数轨迹预测来实现有效的老化诊断，这有助于开发更可靠的电池管理系统。此外，研究还指出，结合更多物理准确性的模型可能会进一步提高参数的可识别性，从而提升电池老化预测的精度和可靠性。

在数据和代码的可用性方面，研究团队表示，相关数据和代码将在合理请求后由通讯作者Richard D. Braatz提供。这表明研究具有一定的开放性和可重复性，为后续研究者提供了宝贵的研究资源。同时，研究团队声明没有已知的与本研究相关的竞争性财务利益或个人关系，这增强了研究的可信度和客观性。

总体而言，这项研究为理解锂离子电池的老化机制提供了一个新的视角，特别是在如何通过非线性可识别性分析和贝叶斯推理方法来识别关键参数方面。通过分析大量电池单元的循环数据，研究团队揭示了电池在不同老化阶段的参数变化趋势，并为电池管理系统的设计和优化提供了理论支持。这些发现不仅有助于提升电池性能的预测能力，也为延长电池寿命和提高电池安全性提供了重要的技术基础。