核壳结构Cu/Cu2O催化剂在光热催化作用下的整体N2固定（从空气中捕获N2）

《Nano Energy》：Photothermal catalysis over core-shell Cu/Cu 2O catalyst for overall N 2 fixation from air

本研究开发了一种基于Cu/Cu?O催化剂与碳泡沫（CF）的光热蒸发催化器，利用局域表面等离子共振（LSPR）效应和碳基材料优异的光热转换能力，在空气中实现高效总氮固定。实验表明，该催化器表面温度可达362.2°C，NH??和NO??产率分别达691.96和423.87 μmol g?1 h?1，显著高于传统催化剂。Cu/Cu?O界面促进电荷分离，光热效应增强反应物传输与产物脱附，原位XPS和DFT计算证实了Cu?/Cu?电子转移及O?空位形成机制，有效降低氮气活化能垒。

　　工业氮固定工艺，如哈伯-博世法和奥斯特瓦尔德法，通常需要大量的能源投入，并且会产生严重的环境问题。这些传统方法虽然在工业和农业中广泛应用，如合成氮肥、化学品原料、炸药和塑料等，但其高能耗和高碳排放的问题限制了其可持续发展。相比之下，光催化技术利用太阳能在温和条件下直接将氮气（N?）和水（H?O）转化为铵离子（NH??）和硝酸根离子（NO??），为实现高效的“整体氮固定”提供了新的思路。然而，由于氮气在水中的溶解度极低，光催化体系的效率常常受到限制。为此，研究者们尝试通过构建三相界面和增强催化剂对氮气的吸附与活化能力来解决这一问题。本文提出了一种新型的光热蒸发催化蒸发器，结合了铜/氧化亚铜（Cu/Cu?O）核心-壳结构催化剂与碳泡沫（CF）材料，以实现高效的氮固定反应。

光热蒸发催化蒸发器的设计充分利用了碳泡沫材料的优异光热转换能力以及铜纳米颗粒的局部表面等离子体共振（LSPR）效应。在实验条件下，当使用全光谱光照（1500?mW·cm?2）时，该蒸发器表面温度可达到362.2°C。这一高温环境不仅有助于水的蒸发，还能促进氮气和氧气在气相中的扩散，从而提高反应物向催化剂表面的传输效率，并加快产物的脱附过程。此外，Cu/Cu?O界面能够有效促进电荷分离，而铜纳米颗粒产生的热载流子则加速了氮气的活化过程，降低了反应的能量壁垒。

在光催化体系中，光生电子和空穴的快速复合是影响反应效率的重要因素之一。因此，研究者们不断探索新的催化剂结构，以延长载流子的寿命并提高其活性。Cu/Cu?O核心-壳催化剂因其独特的电子结构和良好的光热性能，近年来受到广泛关注。Cu的电子排布为[Ar]3d1?4s1，当其失去一个电子形成Cu?时，电子结构变为3d1?，这种完全填充的电子状态具有最低的能量和最高的对称性，使其在催化反应中表现出优异的性能。而Cu?O则因其在可见光范围内的光响应能力以及良好的氧化还原特性，成为一种高效的光催化剂。通过将Cu和Cu?O结合，形成核心-壳结构，不仅能够提高催化剂的稳定性，还能优化电子传输路径，从而增强氮气的活化效率。

在实际应用中，光热蒸发催化蒸发器的构建为氮固定反应提供了一个更加有利的环境。传统的光催化反应通常在液相中进行，但氮气的低溶解度限制了其反应效率。而通过将反应体系转移到气相中，可以显著提高氮气的局部浓度，从而促进其与催化剂的相互作用。碳泡沫材料因其多孔结构和良好的热传导性能，能够有效吸收和转化太阳能，同时促进水的蒸发和氮气的扩散。这种气固界面的反应方式不仅提高了反应效率，还减少了对传统液相反应条件的依赖，使得整个反应过程更加高效和环保。

实验结果表明，该光热蒸发催化蒸发器在空气条件下能够实现高达691.96 μmol g?1 h?1的铵离子产量和423.87 μmol g?1 h?1的硝酸根离子产量，远超大多数已报道的催化剂。通过原位X射线光电子能谱（XPS）和密度泛函理论（DFT）计算，研究人员进一步揭示了Cu/Cu?O界面在氮气活化过程中的作用。该界面不仅促进了电子向氮气的转移，还削弱了氮气分子之间的三键结构，降低了反应的能量壁垒。同时，研究还发现，在反应过程中，界面间的电荷转移过程（如Cu?→Cu?、O2?→OV（氧空位）、Cu?→Cu?、OV→O?）有助于维持催化剂的结构稳定性，使其在长时间的反应循环中仍能保持高效的催化性能。

为了实现Cu/Cu?O核心-壳催化剂的稳定负载，研究团队采用了一种特殊的制备方法。首先，将铜纳米颗粒通过超快焦耳加热（JH）技术在碳泡沫表面进行沉积，随后通过化学氧化方法在铜颗粒表面形成一层氧化亚铜（Cu?O）壳层。这种结构不仅保护了内部的铜纳米颗粒免受进一步氧化，还优化了催化剂的电子传输路径，使其在光热效应下能够高效地进行氮气活化和转化。此外，碳泡沫材料的多孔性和疏水性有助于氮气的富集和水蒸气的形成，从而为氮固定反应提供了更加丰富的反应环境。

在实际应用中，该光热蒸发催化蒸发器的开发具有重要的意义。首先，它能够有效利用太阳能中的红外光谱部分，这部分能量在传统光催化体系中通常被浪费，而通过光热效应可以将其转化为热能，从而提高反应的温度和效率。其次，该技术可以减少对传统工业氮固定工艺的依赖，降低能源消耗和碳排放，为实现可持续的氮循环提供了一种新的解决方案。此外，该蒸发器的设计还具有良好的可扩展性和适用性，可以在不同规模的反应体系中进行应用，为未来的大规模氮固定技术提供了理论和技术支持。

为了进一步验证该催化剂的性能，研究团队通过一系列表征手段对其进行了深入分析。包括原位傅里叶红外光谱（FTIR）、原位拉曼光谱和DFT计算等方法，均表明Cu/Cu?O界面在氮气活化过程中起到了关键作用。同时，实验数据也显示，在光热蒸发条件下，氮气的活化和转化效率显著提高，这得益于催化剂表面的高温环境和高效的电荷传输过程。此外，该催化剂在反应过程中表现出良好的稳定性，能够在多个循环中保持较高的活性，这对于实际应用中的长期运行具有重要意义。

从环境和经济角度来看，该光热蒸发催化蒸发器的开发为解决传统氮固定工艺带来的高能耗和高污染问题提供了新的思路。通过将反应过程从液相转移到气相，不仅提高了反应效率，还减少了对昂贵催化剂和复杂反应条件的依赖。同时，该技术能够有效利用太阳能资源，减少对化石燃料的依赖，从而降低碳排放，符合全球范围内对绿色化学和可持续发展的需求。此外，该催化剂的制备过程相对简单，成本较低，这使得其在实际应用中具有较高的可行性。

综上所述，本文提出的光热蒸发催化蒸发器通过结合光热效应和光催化反应，为实现高效的氮固定提供了一种新的技术路径。该技术不仅克服了传统光催化体系中氮气溶解度低的问题，还通过优化催化剂结构和反应环境，提高了反应效率和稳定性。未来，该技术有望在环境治理、能源开发和可持续化学等领域得到广泛应用，为实现清洁的氮循环提供重要的理论和技术支持。