钒改性Mg2Ni合金的热力学性能提升及其储氢机制研究

《Advanced Composites and Hybrid Materials》：Thermodynamic performance of vanadium-modified Mg2Ni alloy for hydrogen storage

本研究针对镁基储氢材料动力学性能差、热力学稳定性高的问题，通过高能球磨技术制备钒改性Mg-Ni合金。研究发现V以间隙粒子形式存在，显著降低脱氢活化能（Edes）至28.94 kJ/mol，使焓变（△H）降至56.16 kJ/mol。该研究为开发高效固态储氢材料提供了新策略。

　　

在全球能源转型的浪潮中，氢能因其零污染、零排放的特性成为理想能源载体。然而氢气的安全存储和运输始终是制约其应用的关键瓶颈。在众多储氢方式中，固态储氢材料因其安全性高、压力需求低等优势备受关注，其中镁基合金更以高达7.6 wt.%的储氢容量和资源丰富等特点显示出巨大潜力。但纯镁存在吸放氢动力学缓慢、热力学稳定性过高的本质缺陷，亟需通过材料改性实现突破。

为攻克这一难题，军事科学院国防科技创新研究院的卜文刚、王荣等研究团队在《Advanced Composites and Hybrid Materials》发表了创新性研究。他们通过高能球磨技术制备了系列钒改性Mg₂Ni合金，系统探究了V含量对材料微观结构和储氢性能的调控规律。研究发现V元素并不与Mg₂Ni形成合金，而是以间隙粒子形式存在，这种独特的结构特征为氢原子扩散提供了更多通道。随着V含量从(Mg₂Ni)₉V₁增加至(Mg₂Ni)₅V₅，材料脱氢活化能从32.04 kJ/mol显著降低至28.94 kJ/mol，氢化焓变也从61.26 kJ/mol降至56.16 kJ/mol，证明V的添加有效改善了材料的动力学和热力学性能。

研究采用多项关键技术方法：通过高能球磨制备不同V含量的Mg-Ni-V复合材料；利用X射线衍射和电子显微镜分析材料微观结构；采用压力-组成-温度测试系统评估储氢性能；结合密度泛函理论计算从原子层面揭示V的催化机理。

相组成和微观结构分析

XRD图谱显示球磨后的合金主要由Mg₂Ni和V两相组成，V元素以单质形式存在于合金基体中。氢化后样品中检测到Mg_NiH₄氢化物相，但未发现钒氢化物，表明V在氢化过程中主要起催化作用。TEM分析进一步证实合金颗粒保持纳米晶结构，V元素均匀分布在合金表面。SEM观测发现随着V含量增加，合金颗粒尺寸增大，这是由于V减少了球磨过程中的颗粒破碎现象。氢化后合金表面出现局部破碎，这是"氢脆效应"导致的结果。

吸放氢性能研究

动力学研究表明，Mg-Ni-V复合材料的脱氢过程遵循Johnson-Mehl-Avrami-Kolmogorov模型，包含瞬时成核和界面控制生长两个阶段。随着V含量增加，脱氢速率常数显著提高，表明V的催化作用增强了氢原子的扩散能力。PCT曲线显示所有样品都具有平坦的压-组成平台，表明氢化反应具有良好的可逆性。在623 K时，(Mg₂Ni)₅V₅的吸氢平台压力达到1.04 MPa，明显高于低V含量样品。

催化机制的理论研究

DFT计算揭示了V在Mg₂NiH₄(110)表面的催化机理。V原子通过其3d轨道与H的1s轨道强烈相互作用，形成稳定的V-H键（键长1.857 ?），这一过程削弱了原有的Mg/Ni-H键，降低了氢脱附的活化能。电荷密度图显示V周围存在明显的电子积累，证实了其在催化过程中的强电子相互作用。

研究结论表明，高能球磨制备的Mg-Ni-V纳米复合材料中，V以间隙粒子形式存在，不参与氢化反应但显著改善了材料的储氢性能。V的催化作用降低了氢化反应的能垒，纳米尺度的晶界和缺陷为氢核形成提供了更多活性位点。该研究为设计高性能镁基储氢材料提供了重要的理论和实验依据，对推动氢能实际应用具有重要价值。特别是(Mg₂Ni)₅V₅样品展现出的低活化能（28.94 kJ/mol）和适中焓变（56.16 kJ/mol），使其在车载储氢系统等领域具有广阔应用前景。