MOF衍生CeO2/Fe3O4嵌入多孔生物炭调控磁介电平衡实现优异电磁吸收与抗菌性能

《Advanced Composites and Hybrid Materials》：Modulation of magnetodielectric equilibrium in porous biochar embedded with MOF-derived CeO2/Fe3O4 for excellent electromagnetic absorption and anti-microbial properties

为解决电磁波吸收材料在富含细菌环境中因微生物代谢产物腐蚀导致性能衰减的问题，研究人员开展了MOF衍生CeO2/Fe3O4嵌入多孔生物炭的磁介电平衡调控研究。结果表明，该复合材料通过优化阻抗匹配，实现了-60.60 dB的强吸收和6.41 GHz的宽频带，同时利用丰富的氧空位产生活性氧(ROS)，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率分别高达91.60%和82.70%。该研究为复杂细菌环境下电磁波吸收材料的长期应用提供了新策略。

　　

在军事隐身、雷达探测以及精密电子设备抗电磁干扰等领域，电磁波吸收材料扮演着至关重要的角色。然而，随着应用场景的不断拓展，这些材料有时不得不面对复杂且恶劣的环境，例如植入人体的心脏起搏器或长期暴露在潮湿环境中的隐身装备。在这些环境中，微生物（如细菌）的代谢产物（如酸或酶）会逐渐腐蚀吸收体的组件和微观结构，导致其电磁屏蔽效率下降，最终失效。因此，开发一种既能高效吸收电磁波，又具备强大抗菌能力的多功能复合材料，已成为当前材料科学领域亟待解决的关键挑战。

为了攻克这一难题，四川农业大学张友艳、尹鹏飞等研究人员在《Advanced Composites and Hybrid Materials》上发表了一项创新性研究。他们巧妙地利用生物质（甘蔗）衍生的多孔碳作为载体，通过共溶剂热和煅烧路线，成功制备了嵌入磁性Fe₃O₄和介电CeO₂（源自Ce-UIO-66）的复合材料。该研究不仅实现了优异的电磁波吸收性能，还赋予了材料卓越的抗菌能力，为复杂细菌环境下电磁波吸收材料的长期稳定应用提供了全新的设计思路。

关键实验方法

本研究主要采用了以下关键技术方法：

1. 1.
   生物质多孔碳的制备：以新鲜甘蔗为原料，经去糖、冷冻干燥和真空碳化处理，获得具有薄壁大孔结构的生物质多孔碳(PC)。
2. 2.
   Ce-UIO-66前驱体的合成：通过微乳液法，以P123为模板剂，在45°C下搅拌反应，制备Ce-UIO-66前驱体。
3. 3.
   复合材料的构建：将PC浸渍于含有Ce-UIO-66前驱体和不同浓度Fe³⁺的乙醇溶液中，经多次吸附和600°C煅烧处理，最终得到不同Fe³⁺掺杂量的PC-CeO₂/Fe₃O₄复合材料（标记为CMF-1至CMF-4）。
4. 4.
   性能表征：利用X射线衍射(XRD)、拉曼光谱(Raman)、扫描/透射电子显微镜(SEM/TEM)、X射线光电子能谱(XPS)、振动样品磁强计(VSM)和比表面积测试(BET)等手段对材料的结构、形貌、化学组成和物理性质进行表征。
5. 5.
   电磁性能测试：将复合材料与石蜡按20 wt.%比例混合制成同轴环，利用矢量网络分析仪(VNA)测量电磁参数，并计算反射损耗(RL)和有效吸收带宽(EAB)。
6. 6.
   抗菌性能评价：采用菌落计数法，测试不同浓度CMF-3复合材料对大肠杆菌(E. coli)和金黄色葡萄球菌(S. aureus)的抑菌率。

研究结果

1. 材料的结构与形貌表征

XRD和Raman分析证实，复合材料中成功引入了CeO₂和Fe₃O₄纳米颗粒，且Fe³⁺的掺杂增加了生物炭的无序度（I_D/I_G值升高），有利于产生更多的缺陷位点。SEM和TEM图像清晰地展示了材料的微观结构：甘蔗衍生的多孔碳具有薄壁大孔（约79 μm）的蜂窝状结构，为电磁波的多重反射和散射提供了理想场所。随着Fe³⁺掺杂量的增加，Fe₃O₄纳米颗粒的形貌从颗粒状逐渐转变为立方体状。HR-TEM和元素Mapping分析进一步证实，CeO₂和Fe₃O₄纳米颗粒均匀地锚定在生物炭的孔壁表面，形成了丰富的异质界面。

2. 化学组成与缺陷分析

XPS分析揭示了复合材料中丰富的化学组成和缺陷结构。N 1s谱图表明生物炭中掺杂了吡啶氮和吡咯氮，可作为极化中心增强介电损耗。O 1s谱图证实了材料中存在大量的氧空位。特别值得注意的是，Ce 3d谱图显示了Ce³⁺和Ce⁴⁺的共存，这种混合价态特性有利于氧空位的形成和稳定。Fe 2p谱图则证实了Fe₃O₄中Fe²⁺和Fe³⁺的存在。随着Fe³⁺掺杂量的增加，复合材料的氧空位浓度也随之升高，这不仅能增强介电极化，还能促进活性氧(ROS)的生成。

3. 电磁性能与吸收机制

电磁参数测试和吸收性能计算表明，Fe³⁺的掺杂量对复合材料的电磁性能具有决定性影响。其中，CMF-3（Fe(NO₃)₃·9H₂O添加量为4.00 mmol）表现出最优异的电磁波吸收性能：在2.00 mm的厚度下，其最大反射损耗(RL_min)达到-60.60 dB（15.69 GHz）；在仅2.19 mm的厚度下，有效吸收带宽(EAB)达到6.41 GHz。Cole-Cole曲线和衰减常数(α)分析表明，CMF-3同时具备优异的导电损耗和极化损耗能力。阻抗匹配分析进一步揭示，CMF-3在较宽的频率范围内实现了良好的阻抗匹配，确保了电磁波能够有效进入材料内部被消耗。其优异的吸收性能归因于多种损耗机制的协同作用：多孔结构引起的多重反射和散射、导电网络产生的导电损耗、异质界面和缺陷引起的界面/偶极极化、以及Fe₃O₄的自然共振和涡流损耗。

4. 雷达散射截面(RCS)模拟

为了评估复合材料在真实远场条件下的微波耗散性能，研究人员利用CST软件进行了雷达散射截面(RCS)模拟。结果表明，与完美电导体(PEC)相比，涂覆了CMF-3复合材料的基板在-60°至60°的入射角范围内均表现出显著的RCS衰减，最大衰减值达到-57.15 dB·m²，证明了该材料在实际应用中的优异电磁波吸收能力。

5. 抗菌性能

抗菌实验结果显示，CMF-3复合材料对大肠杆菌(E. coli)和金黄色葡萄球菌(S. aureus)均表现出显著的抑菌效果。当CMF-3浓度为15 mg/mL时，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率分别高达91.60%和82.70%。其优异的抗菌性能主要归因于材料中丰富的氧空位，这些氧空位能够促进电子转移，激活表面分子氧，从而产生活性氧(ROS)，如羟基自由基(·OH)和超氧阴离子(·O₂^-)。这些ROS能够破坏细菌的细胞结构、蛋白质和DNA，最终导致细菌死亡。由于大肠杆菌的细胞壁（约7-8 nm）比金黄色葡萄球菌（约20-80 nm）更薄，因此对ROS的渗透和破坏更为敏感，表现出更高的抑菌率。

结论与讨论

本研究成功设计并制备了一种具有优异电磁波吸收和抗菌双重功能的多孔生物炭复合材料。通过调控Fe³⁺的掺杂量，实现了磁介电组分的平衡，优化了材料的阻抗匹配特性。其中，CMF-3复合材料展现出卓越的综合性能：在2.00 mm的厚度下实现了-60.60 dB的强吸收，在2.19 mm的厚度下获得了6.41 GHz的宽频带，同时通过氧空位介导的ROS生成机制，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌表现出高效的抑菌能力。

该研究的重要意义在于，它不仅提供了一种高性能的电磁波吸收材料，更重要的是，通过巧妙的组分设计和结构调控，将抗菌功能集成到电磁波吸收材料中，解决了其在复杂细菌环境中长期应用的瓶颈问题。这种“一石二鸟”的设计策略，为开发适用于生物医学、军事隐身和恶劣环境下的多功能电磁防护材料提供了新的思路和理论依据。