原位合成具有3D纳米片孔框架的NiCo-LDH@CSC用于高性能超级电容器

《Advanced Composites and Hybrid Materials》：In situ synthesis and morphological evolution of NiCo-LDH@CSC with a 3D nanosheet pore framework for high-performance supercapacitors

为解决层状双氢氧化物(LDHs)导电性差、结构不稳定性导致超级电容器倍率性能和循环寿命受限的问题，研究人员开展了在玉米秸秆衍生多孔碳(CSC)上原位生长NiCo-LDH复合材料的主题研究。优化后的NiCo-LDH@CSC0.05形成有序3D纳米片阵列，在1 A/g下实现195.73 mAh/g的高比容量，20 A/g下仍保持89.93 mAh/g。组装的非对称超级电容器(ASC)能量密度达53.7 Wh/kg(750.1 W/kg)，10,000次循环后电容保持率89.2%。DFT分析揭示CSC提升OH-吸附能，该研究为设计长寿命高性能超级电容器提供了经济可扩展的方案。

　　

随着全球能源危机日益严峻，开发高效、绿色的能源存储设备成为当务之急。超级电容器（Supercapacitors）因其高功率密度、宽工作温度范围、超长循环稳定性（可达数百万次）、快速充放电能力、环境友好及易于组装等优点，在工业电源、多功能电子设备和混合动力汽车等领域展现出巨大应用潜力。然而，与锂离子电池相比，超级电容器较低的能量密度是其面临的关键挑战，因此，提升超级电容器的能量密度是当前研究的重点。

电极材料是决定超级电容器能量密度的核心因素。传统的碳基电极材料，如碳纳米管、活性炭和石墨烯，存在电位窗口窄、能量密度低和容量有限等问题。层状双氢氧化物（Layered Double Hydroxides, LDHs）因其高氧化还原活性、可调的离子组成、结构多样性和低成本等特性，在能量存储领域被视为极具潜力的电极材料。其中，镍钴层状双氢氧化物（NiCo-LDH）因其高阴离子交换容量、优异的可逆性和高理论容量而备受关注。然而，LDHs固有的导电性差和易团聚的缺点严重制约了其电化学性能，导致倍率性能和循环稳定性不理想。

为了克服这些局限性，研究人员尝试了多种策略，包括阳离子/阴离子掺杂、结构工程以及多组分材料复合。其中，将LDHs与碳基材料或导电聚合物复合被证明是有效的方法，它可以提高导电性、稳定材料结构并简化合成过程。碳材料相较于导电聚合物更具成本效益、环境友好、结构可调且化学稳定性优异。特别是利用低成本生物质衍生的多孔碳与LDH复合的研究尚不充分，碳添加剂对复合材料物理化学特性的影响机制尚未完全明晰，限制了研究结论的普适性。

在这项发表于《Advanced Composites and Hybrid Materials》的研究中，上海交通大学等机构的研究人员报道了一种通过简单水热法在环保的玉米秸秆衍生多孔碳（Corn Straw-derived Porous Carbon, CSC）上原位生长LDH，成功合成新型复合材料NiCo-LDH@CSC。该研究旨在解决NiCo-LDH本身导电性差和结构不稳定的问题，并深入探究碳材料在调控电极结构和电化学性能方面的作用。

研究人员采用的关键技术方法主要包括：通过一步活化法将玉米秸秆转化为生物质衍生多孔碳（CSC）；通过水热法合成不同CSC含量的NiCo-LDH@CSC_x复合材料；利用扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）、X射线衍射（XRD）、X射线光电子能谱（XPS）、拉曼光谱（Raman spectroscopy）和氮气吸附-脱附测试等手段对材料的形貌、结构、组成和孔道特性进行系统表征；采用三电极系统和两电极系统（组装非对称超级电容器，ASC）进行全面的电化学性能测试，包括循环伏安（CV）、恒电流充放电（GCD）、电化学阻抗谱（EIS）和循环寿命测试；运用电化学动力学分析研究电荷存储机制；并利用密度泛函理论（Density Functional Theory, DFT）计算模拟材料对OH^-的吸附行为，从原子层面揭示性能增强机理。

3.1 材料表征

通过SEM和TEM分析表明，CSC具有不规则粗糙结构和大孔道。纯NiCo-LDH呈现无序、团聚的层状结构。而当CSC添加量为0.05 g时，优化的NiCo-LDH@CSC_0.05复合材料中，高密度的NiCo-LDH纳米片规则地锚定在CSC多孔骨架上，形成了结构稳定的、基于CSC多孔结构的3D绣球花状纳米片孔框架。过量CSC（0.1 g）则会阻碍有序纳米片结构的形成。EDS元素映射证实了C、O、Co、Ni元素在复合材料中的均匀分布。XRD显示所有NiCo-LDH基材料均具有类似水滑石结构的晶体相，CSC的加入未改变其晶体结构。XPS分析发现，NiCo-LDH@CSC_0.05中Ni 2p和Co 2p的峰位相较于纯NiCo-LDH发生正移，且自旋能级分离增大，表明碳与金属原子间存在电荷转移和可能的化学相互作用。N₂吸附-脱附测试表明，CSC具有高比表面积（1394.60 m²/g）和丰富的微孔。CSC的引入显著提高了复合材料的比表面积（从NiCo-LDH的5.01 m²/g增至NiCo-LDH@CSC_x的223.37 m²/g），并降低了平均孔径，提供了更多的活性位点并利于电荷传输。电导率测试表明，随着CSC含量的增加，复合材料的电导率显著提升。

3.2 电化学性能分析

在三电极体系测试中，NiCo-LDH@CSC_x复合材料均显示出由M-O/MO-OC（M=Ni或Co）法拉第氧化还原反应引起的明显氧化还原峰。在1 A/g电流密度下，NiCo-LDH@CSC_0.05获得了最高的比容量，达195.73 mAh/g。尤为重要的是，其倍率性能显著优于纯NiCo-LDH，当电流密度增大至20 A/g时，NiCo-LDH@CSC_0.05仍能保持89.93 mAh/g的比容量，而纯NiCo-LDH则急剧下降至21.99 mAh/g。EIS分析表明，NiCo-LDH@CSC_0.05具有最低的电荷转移电阻（0.45 Ω），并且其离子扩散系数（D = 9.16×10^-10cm²/s）高于纯NiCo-LDH（5.83×10^-10cm²/s），表明其更快的离子传输能力。电化学动力学分析显示，NiCo-LDH@CSC_0.05的阴极b值（0.5246）高于NiCo-LDH（0.5007），表明其具有更明显的半无限扩散反应特征，且其电容贡献在低扫速（1 mV/s）下（10.5%）高于NiCo-LDH（4.1%），证实CSC的引入增强了电极的电容行为。

将NiCo-LDH@CSC_0.05作为正极，CSC作为负极，组装成非对称超级电容器（NiCo-LDH@CSC_0.05-S）。该器件在1.5 V电压窗口下稳定工作。在1 A/g电流密度下，器件的比容量为71.5 mAh/g（171.6 F/g），能量密度高达53.7 Wh/kg（功率密度为750.1 W/kg）。即使在10 A/g的高电流密度下，仍能保持42.9 mAh/g的比容量。其面积能量密度和功率密度分别达到0.2681 mWh/cm²和3.73 mW/cm²。与近年来报道的其他超级电容器器件相比，NiCo-LDH@CSC_0.05-S的能量密度表现优异。循环稳定性测试表明，在5 A/g电流密度下经过10,000次充放电循环后，NiCo-LDH@CSC_0.05-S的电容保持率高达89.2%，而基于纯NiCo-LDH的器件（NiCo-LDH-S）仅剩52.6%。自放电测试显示，NiCo-LDH@CSC_0.05-S在24小时开路静置后电压保持率（46.55%）高于NiCo-LDH-S（33.31%），表明其更适合长期储能。组装的纽扣型ASC器件成功点亮了商用发光二极管，证明了其实际应用潜力。

3.3 NiCo-LDH@CSC_0.05优异电化学性能背后的机理

循环后电极的SEM形貌观察发现，纯NiCo-LDH电极经过5000次循环后，纳米片结构发生严重坍塌和褶皱。而NiCo-LDH@CSC_0.05电极仅边缘有轻微破损，整体多层结构保持完好。这归因于CSC作为结构模板和空间支架，限制了NiCo-LDH在循环过程中的膨胀和变形，从而显著提升了结构稳定性。DFT计算构建了CSC、NiCo-LDH和NiCo-LDH@CSC_0.05的原子模型，并计算了它们对电解质OH^-的吸附能（E_ads）。结果表明，NiCo-LDH@CSC_0.05对OH^-的吸附能（-3.53 eV）高于纯NiCo-LDH（-3.32 eV）和CSC（-1.22 eV）。这表明CSC的引入不仅通过其多孔结构物理吸附OH^-，更重要的是增强了OH^-在Ni、Co活性位点上的电吸附能力，从而提升了电极反应动力学和储能性能。电荷密度差分图也证实了电极材料与OH^-之间存在强烈的电荷转移。

4 结论

本研究通过简单的水热法，成功在生物质衍生的多孔碳（CSC）上原位生长NiCo-LDH，制备了NiCo-LDH@CSC_x复合材料。CSC的引入显著增加了复合材料的孔隙率，提高了比表面积，并且与金属原子间存在电荷转移。形貌分析证实CSC作为结构模板，引导NiCo-LDH形成了规则的3D纳米片孔交叉框架结构。当CSC添加量为0.05 g时，优化的NiCo-LDH@CSC_0.05表现出高比容量（195.73 mAh/g @ 1 A/g）、优异的倍率性能（89.93 mAh/g @ 20 A/g）和低电荷转移电阻（0.45 Ω）。DFT计算和电化学动力学分析表明，NiCo-LDH@CSC_0.05具有更高的OH^-吸附能和电容贡献。CSC的参与提高了导电性和电化学稳定性，使得所组装的NiCo-LDH@CSC_0.05-S非对称超级电容器实现了高能量密度（53.7 Wh/kg）和卓越的循环稳定性（10,000次循环后容量保持率89.2%），性能优于多数已报道的器件。

该研究不仅提供了一种简单高效的复合电极材料合成策略，为设计具有优异倍率性能、高稳定性和长寿命的高性能超级电容器指明了方向，而且通过深入的结构表征和理论计算，揭示了碳材料在调控LDH电极结构和性能中的关键作用，为未来相关材料的设计提供了可靠的理论依据和实验基础。未来的研究可进一步探索离子掺杂合成多金属LDH/碳复合材料以提升性能，并优化器件的自放电性能。