通过功能化二维氮化硼纳米片的C-C耦合增强聚合物电解质膜燃料电池和水电解槽密封垫片的性能与耐久性

《Advanced Composites and Hybrid Materials》：Enhanced performance and durability of sealing gasket for polymer electrolyte membrane fuel cells and water electrolyzer by C–C coupling of functionalized 2D boron nitride nanoflakes

本文介绍了一种利用1-芘甲基丙烯酸酯(1-PMA)对氮化硼纳米片(BNNFs)进行非共价功能化的新方法，将其作为纳米填料和交联剂应用于聚合物密封材料。研究表明，仅添加0.5 wt%功能化BNNFs即可显著提升乙丙橡胶(EPDM)和硅橡胶(PDMS)的杨氏模量(分别增加32.1%和96.6%)，降低氢气渗透率(分别降低55.7%和42.7%)，并在酸/碱环境中展现优异化学耐久性。该研究为燃料电池和水电解槽提供了高性能密封材料解决方案。

　　

在追求绿色能源的时代，聚合物电解质膜燃料电池(PEMFC)和水电解槽(PEMWE)作为氢能技术的核心装置，其密封系统的可靠性直接决定设备寿命与安全性。传统弹性体密封材料如乙丙橡胶(EPDM)和液体硅橡胶(LSR)虽具成本优势，却面临机械强度不足、气体阻隔性差、在强酸/碱环境中易降解等痛点。尤其氢气泄漏不仅降低能效，更会引发安全隐患。现有研究尝试通过多层结构、交联剂改性等方式提升性能，但往往需要高填料添加量（10wt%以上）才能见效，且难以兼顾多项性能指标。

针对此瓶颈，韩国化学技术研究所与仁荷大学联合团队在《Advanced Composites and Hybrid Materials》发表研究，开创性地利用二维氮化硼纳米片(BNNFs)的非共价功能化策略，研制出兼具卓越机械强度、气体阻隔性和化学稳定性的密封垫片纳米复合材料。该工作的创新点在于巧妙利用1-芘甲基丙烯酸酯(1-PMA)分子中芘基与BNNFs的π-π相互作用（结合能约156.2 kJ mol^-1），在保留氮化硼本征性能的同时，使其表面的甲基丙烯酸酯基团成为聚合物交联点，实现“纳米填料-交联剂”双功能一体化设计。

研究团队通过超声剥离与原位功能化同步工艺制备PMA-BNNFs，借助透射电镜(TEM)确认其保留六方晶系结构（晶面间距0.22 nm），原子力显微镜(AFM)显示片层厚度约5.9 nm（对应14-17层）。X射线光电子能谱(XPS)检测到芘基sp²碳(284.5 eV)和羰基碳(286.1 eV)特征峰，热重分析(TGA)证实PMA接枝量约3.5 wt%。功能化后的BNNFs在二甲基甲酰胺(DMF)中呈现良好分散性，为后续聚合物复合奠定基础。

关键技术方法包括：通过超声辅助液相剥离制备功能化BNNFs；采用自由基聚合法实现BNNFs与聚合物单体的C-C耦合交联；通过热重分析、拉伸测试、氢气渗透测量等系统评估材料热/机械/阻隔性能；利用单电池测试平台验证密封垫片在PEMFC、PEMWE及阴离子交换膜水电解槽(AEMWE)中的实际效能。

材料表征与性能优化

扫描电镜(SEM)显示0.5 wt% PMA-BNNFs的EPDM/PDMS复合材料断面均匀无团聚，而0.9 wt%样品出现明显聚集。热重分析表明添加PMA-BNNFs使EPDM分解温度从461.1℃升至466.5℃，PDMS主降解峰从553.2℃显著提高至671.8℃，归因于BNNFs提升交联密度及热屏障效应。

力学性能测试揭示0.5 wt%填料使cBN-EPDM拉伸强度达4.9 MPa（提升20.3%），杨氏模量2.3 MPa（提升32.1%）；cBN-PDMS增幅更显著，分别达8.3 MPa（59.8%）和5.0 MPa（96.6%）。断面SEM显示纳米复合材料断裂线更细密，印证交联网络强化作用。通过Flory-Rehner方程计算交联密度，0.5 wt%填料使cBN-EPDM和cBN-PDMS分别达到5.56×10^-3mol cm^-3和11.78×10^-3mol cm^{-3>，为文献报道同类材料最高值。}

气体阻隔性能方面，cBN-EPDM氢气渗透率降至54 Barrer（降低55.7%），cBN-PDMS从1919 Barrer降至1100 Barrer（42.7%）。此优势源于BNNFs六方晶格间距小于氢分子直径，迫使气体绕行延长扩散路径，同时层间硼/氮原子可阻碍氢分子迁移。

化学耐久性与应用验证

加速老化试验（80℃酸性含HF溶液/1M KOH）显示，cBN-EPDM在酸/碱中重量损失仅6.6%/3.8%，远低于纯EPDM的8.9%/10.1%；cBN-PDMS表现更优，损失仅0.2%/2.1%。傅里叶变换红外光谱(FT-IR)证实老化后cBN-EPDM羰基峰增强（醛基生成），cBN-PDMS硅氧峰减弱，但交联结构有效抑制链断裂。压缩永久变形测试中cBN-PDMS在80℃循环后变形率近乎零，体现优异弹性恢复能力。

在实际器件测试中，纳米复合材料垫片组装单电池后氮气泄漏测试显示，cBN-PDMS压力降从25%改善至20%。燃料电池测试表明cBN-EPDM/cBN-PDMS在0.4V时电流密度达2.09/2.13 A cm^-2，优于商用垫片（1.97 A cm^-2）。压力膜测试揭示纳米复合材料垫片能使膜电极承受更均匀压力（3-5 MPa），避免商用垫片边缘应力集中（>10 MPa）导致的中心低压区（<2.5 MPa）。

300小时动态载荷循环测试中，cBN-PDMS垫片电压衰减率仅40 μV h^-1，显著低于cBN-EPDM（107 μV h^-1）和文献值（3200 μV h^-1），凸显其长期运行稳定性。

本研究通过精准的分子设计将二维BNNFs转化为多功能交联剂，以微量添加（0.5 wt%）实现密封材料力学、阻隔、耐化学性的协同提升。其核心创新在于利用π-π堆叠非共价作用保留氮化硼本征特性，同时通过表面可聚合基团构建高密度交联网络。所开发的cBN-PDMS复合材料在杨氏模量（提升96.6%）、氢阻隔性（降低42.7%）和酸/碱耐久性（损失<2.1%）方面创下新纪录，且在实际能源器件中验证其可靠性。该策略为二维材料在聚合物基功能复合材料中的应用提供新范式，有望加速高性能密封材料在氢能装备中的商业化进程。