综述：石墨炔及其衍生物：亚稳态颗粒的稳定剂

《Advanced Composites and Hybrid Materials》：Graphdiyne and its derivatives: a stabilizer for metastable particles

本综述系统阐述了新型碳材料石墨炔(GDY)及其衍生物作为稳定剂在金属颗粒（单原子/团簇/纳米粒子）负载方面的前沿进展。文章重点分析了GDY独特的sp-sp2杂化、π共轭及多孔结构如何通过协同效应、限域效应和尺寸效应稳定高活性金属物种，并详细总结了其在催化（电催化HER/OER/CO2RR、光催化）、能源存储与转换（锂/钠/锌离子电池、太阳能电池）以及生物医学（生物传感、治疗）等领域的创新应用与设计策略。

　　

石墨炔作为一种新兴的二维碳同素异形体，凭借其独特的sp和sp²共杂化轨道、高度π共轭的电子结构以及均匀分布的多孔框架，在材料科学领域展现出巨大潜力。其结构中丰富存在的炔键（-C≡C-）不仅保证了优异的电子传输和离子扩散能力，更重要的是能够有效吸附金属原子、负载金属颗粒并降低金属颗粒的表面能。GDY独特的二维骨架与负载的高活性金属物种之间产生的强相互作用，引发了显著的协同效应、限域效应和量子尺寸效应，这些卓越的复合效应使其在多个前沿领域表现出卓越的性能。

GDY基复合材料的分类

根据金属负载物的尺寸，GDY基复合材料可分为单原子、纳米团簇和纳米颗粒三大类。GDY的π共轭结构和炔键能高效捕获过渡金属原子（如Fe、Pd、Co、Pt、Cu、Ni），其均匀分布的三角形大孔如同大环配体，直接通过特殊的电子相互作用连接单原子，灵活调控其配位环境。相较于依赖额外官能团或缺陷位点负载单原子的材料，GDY提供了更稳固的锚定基础。纳米团簇（尺寸约1纳米）则因其量子化的电子结构、独特的几何堆叠模式以及多样的活性中心，在涉及电子转移和化学键断裂形成的复杂反应体系中表现出比单原子和更大纳米颗粒更优异的特性。GDY的多孔结构能有效防止纳米团簇的聚集，二者之间较小的接触角有利于形成层状结构，增强相互作用和稳定性。对于纳米颗粒，GDY富炔键的结构和固有孔隙性显著促进了其纳米结构的稳定性。这种富炔键结构赋予GDY独特的化学性质，便于与金属纳米颗粒形成牢固的键合，而天然的多孔结构为金属纳米颗粒的生长和固定提供了理想位点。GDY不仅能锚定单质纳米颗粒，也能负载化合物（如金属氧化物）或合金纳米颗粒。

GDY基复合材料的合成方法

GDY基复合材料的合成策略多样。原位生长法是一种常用技术，通过物理混合金属前驱体与GDY基底，充分利用GDY材料中丰富且均匀分散的sp杂化碳的独特还原活性，在温和条件下将金属前驱体高效转化为相应的金属单原子或纳米结构。电化学沉积法能精确调控纳米结构的形状和尺寸，GDY的共轭孔结构为金属纳米颗粒的沉积提供了合适的模板和载体。化学还原法则主要基于氧化还原反应原理，通过合适的还原剂（如NaBH₄）将吸附在GDY表面的金属离子还原为原子或纳米颗粒。此外，一锅法、声化学法等也为GDY基复合材料的制备提供了更多选择。

GDY基复合材料的应用

在催化领域，GDY基复合材料表现出优异的电催化性能。例如，GDY负载的镍/铁单原子催化剂在酸性条件下对析氢反应(HER)表现出卓越的催化活性和长期稳定性。GDY/纳米团簇基复合材料在HER、OER、二氧化碳还原反应(CO₂RR)和氮还原反应(NRR)等领域也取得了显著进展。功能化GDY修饰的铜纳米线（如F-GDY/Cu NW和Me-GDY/Cu NW）在电化学CO₂RR中表现出高选择性和效率。在光催化方面，GDY的大比表面积和多孔结构使其成为出色的光催化剂。例如，PGDY@MIL(Fe/Cu)复合光催化剂对农药地哌特喃(DNT)具有高效光降解性能。GDY-ZnO、Ag-GDY等复合材料在光降解有机污染物方面也表现优异。CsPbBr₃@GDY和CdS/GDY复合材料分别显著增强了光催化CO₂还原和光催化水分解制氢的活性和稳定性。

在能源存储与转换领域，GDY基复合材料应用于多种电池体系。在锂离子电池(LIBs)中，GDY的二维结构、大层间距和丰富孔隙提供了大量锂存储位点。NiCo₂O₄-GDY复合材料作为负极表现出高库伦效率、高容量和优异的循环稳定性。在锂硫电池(LSBs)中，锚定在GDY上的过渡金属单原子（如Fe、Co、Mn、Ni、Rh）可以增强结构完整性并催化硫还原反应(SRR)。Ni@HsGDY作为锂硫电池正极材料也表现出优异的电化学性能。对于钠离子电池(SIBs)，GDY是合金化合物和过渡金属硫化物(TMS)的理想封装材料，能有效限制其在充放电过程中的体积膨胀/收缩。例如，SnCu@F-GDY和MoS₂@GDY等复合材料在SIBs中展现出卓越的电化学性能。在锌离子电池(ZIBs)中，利用GDY的多孔结构和高导电性可调控均匀的锌沉积，抑制枝晶生长。MnO₂@GDYO和Co₃O₄@GDYO等复合材料分别在水系锌离子电池和锌空气电池中作为正极材料表现出高容量和循环稳定性。在太阳能电池方面，GDY-金属氧化物杂化系统是构建第三代光伏器件功能层的关键策略。例如，掺杂GDYO的SnO₂电子传输层显著提高了钙钛矿太阳能电池(PSCs)的性能。

在生物医学领域，GDY因其广泛的π共轭系统、大比表面积和良好的生物相容性而备受关注。在生物传感方面，GDY是固定生物分子和放大信号的理想基质。Pt@GDY、Cu@GDY等纳米复合材料提高了传感器对污染物（如壬基酚NPN）和生物分子（如多巴胺DPA、有机磷农药OPs）检测的灵敏度、选择性和稳定性。基于AuNPs-GDY的光电化学(PEC)生物传感器在检测let-7a microRNA方面表现出优异的可靠性、选择性和稳定性。在治疗方面，通过精确的结构工程和表面功能化，GDY可以从被动的药物载体转变为主动的治疗剂。例如，PdNPs/GDY纳米复合系统能够分解过氧化氢(H₂O₂)产生分子氧，缓解肿瘤缺氧并抑制肿瘤生长。聚乙二醇(PEG)修饰的GDY纳米片具有高载药效率和优异的光热转换性能，可用于靶向药物释放。GDY-TiO₂复合材料通过调制的电子转移增强了光催化抗菌活性。

结论与展望

尽管GDY基复合材料已在多个领域展现出巨大潜力，但在合成与制备技术的优化以及活性位点的精确调控方面仍面临挑战。未来的发展前景广阔，可从以下几个方面进行探索：提升GDY的结构规整度；创新GDY复合材料的合成方法；实现GDY基复合材料的大规模生产；设计新型GDY基复合材料（如与硫化物、尖晶石、普鲁士蓝类似物、钙钛矿、小有机分子等结合）；以及拓展GDY基复合材料的应用范围（如波吸收、磁性材料、过滤膜等）。总之，作为一种新型二维碳材料，GDY作为复合材料基质具有内在的卓越品质。通过改进合成方法和多样化复合材料类型，有望设计和创造出具有卓越性能的先进材料。