综述：基于结构与制备的聚合物高效被动式日间辐射冷却材料研究进展

《Advanced Composites and Hybrid Materials》：Recent advances in polymer-based materials by structure and fabrication for efficient passive daytime radiative cooling

本综述系统梳理了聚合物基被动日间辐射冷却（PDRC）材料的最新研究进展。文章从PDRC的基本原理和理论模拟入手，重点围绕材料的结构（如多孔、分层、纤维状）和制备工艺（如3D打印、相分离、静电纺丝），深入探讨了单一聚合物（如PVDF、PMMA）及聚合物复合材料（如填充无机填料）的设计策略与性能优化。文章指出，通过精确调控材料在太阳光谱（0.3-2.5 μm）的高反射率（R?solar）和在大气窗口（ATW, 8-13 μm）波段的高红外发射率（εLWIR），可实现无能耗制冷。最后，综述展望了该类材料在建筑节能、个人热管理等领域面临的挑战与未来方向，为高效节能冷却技术的发展提供了重要见解。

　　

辐射冷却的基本原理与设计

被动日间辐射冷却（PDRC）是一种无需消耗能量即可实现降温的绿色冷却技术。其核心原理在于，地表物体通过“大气透明窗口”（ATW, 8-13 μm）将热量以热辐射的形式发射到寒冷的宇宙空间（3 K），同时最大限度地反射太阳辐射（0.25-2.5 μm），从而实现净冷却效果。为实现高效的PDRC，材料需具备两个关键光学特性：在太阳光谱范围内的高反射率（理想情况下接近100%），以及在大气窗口波段的高红外发射率（可分为宽带发射和选择性发射）。净冷却功率（P_net）是衡量PDRC性能的关键指标，它由材料自身的辐射功率（P_rad）、吸收的太阳辐射功率（P_sun）、吸收的大气辐射功率（P_atm）以及非辐射热交换功率（P_nonrad）共同决定。

理论模拟是研究和优化PDRC材料性能的重要工具。时域有限差分法（FDTD）可用于模拟材料的散射特性和光学性能；COMSOL Multiphysics等基于有限元法的软件能够精确建模热效应和红外辐射传输；而米氏理论（Mie theory）与蒙特卡洛方法（Monte Carlo method）的结合则常用于模拟光子在复杂结构材料中的传播和散射行为，从而预测材料的光谱特性。

聚合物基PDRC材料的组成

聚合物因其易于进行结构工程和良好的加工适应性，在PDRC材料领域展现出巨大潜力。聚合物分子链上的特定化学键和官能团（如C-F, C-O-C, Si-O-Si）的振动和旋转跃迁恰好发生在大气窗口波段，这使得聚合物本身具有良好的红外发射特性。此外，通过引入无机填料（如Al₂O₃, SiO₂, BaSO₄）或构建特定的微纳结构（如多孔、分层结构），可以利用米氏散射（Mie scattering）和瑞利散射（Rayleigh scattering）效应显著提高材料对太阳光的反射能力。

单一聚合物材料

聚偏氟乙烯（PVDF）及其共聚物（如PVDF-HFP）含有大量的C-F键，具有高太阳反射率和固有的强红外发射率。通过相分离等方法制备的多孔PVDF-HFP薄膜，太阳能反射率（R?_solar）可达97.7%，大气窗口发射率（ε_LWIR）可达96.7%，实现了低于环境温度4.2°C的冷却效果。

聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）含有C=O等官能团，可通过构建梯度微纳多孔结构实现高达99%的太阳反射率和97%的红外发射率。

纤维素乙酸酯（CA）作为一种天然可生物降解聚合物，其三维多孔结构和丰富的C-O、C-OH官能团使其成为可持续PDRC材料的优秀候选者，其太阳能反射率和红外发射率分别可达97.3%和97.6%。

聚二甲基硅氧烷（PDMS）因其Si-O键在红外波段的高发射率以及良好的机械柔韧性和化学稳定性而受到关注。多孔PDMS材料可实现>90%的太阳反射率和红外发射率。

其他如聚丙烯腈（PAN）、聚乙烯醇（PVA）、聚乳酸（PLA）、聚酰亚胺（PI）等聚合物也因其各自的官能团和特性被应用于PDRC研究。例如，电纺制备的PI纳米纤维膜实现了99.6%的惊人太阳反射率。

聚合物复合材料

将不同聚合物复合，可以结合各自优点，获得更优异的综合性能。例如，将聚碳酸酯（PC）与PDMS复合制备的聚合物复合泡沫，结合了PDMS的高红外发射率和PC的机械强度，太阳能反射率达97%。设计多层结构（如PDMS/水凝胶双层结构）则能同时实现辐射冷却和蒸发冷却功能。通过静电纺丝技术制备的PVDF@PEI核壳结构纤维膜，不仅太阳能反射率高达97%，其热稳定性也因分子间氢键而显著提升。

填充型聚合物复合材料

在聚合物基体中填充无机纳米颗粒是增强PDRC性能的有效策略。金属填料（如铝、银）可提供高太阳反射率，而介电材料填料则能进一步增强红外发射或太阳散射。

例如，在PVDF-HFP中填充Al₂O₃颗粒，通过优化颗粒尺寸（如1.2 μm）可最大化米氏散射效率，使复合材料太阳能反射率达95%，红外发射率达98%。 hexagonal-氮化硼（h-BN）因其高导热性和在红外波段的高发射率，被用于改善PDMS基复合材料的散热性能，制备的泡沫材料太阳能反射率可达97.5%。SiO₂、TiO₂、BaSO₄等填料也常被用于提高聚合物的太阳反射率或红外发射率。例如，在PMMA中填充BaSO₄颗粒的涂层，实现了94%的太阳反射率和96%的红外发射率，冷却功率高达180 W·m^-2。

PDRC材料的制备方法

先进的制备工艺对于实现聚合物基PDRC材料所需的精细微观结构至关重要。

3D打印技术

3D打印技术能够精确控制材料的微观结构和外部几何形状，快速成型各种多孔和分层结构。例如，利用3D打印技术制备的甲基三甲氧基硅烷（MTMS）和CA纳米纤维墨水冷却器，具有定向通道和多孔特征，太阳能反射率达94.18%，实现了6.16°C的日间降温。

相分离法

相分离法是一种制备多孔和分级多孔聚合物结构的有效方法。通过控制混合体系中有机和无机组分的相互作用，使材料在固化过程中形成不同的相结构。例如，通过相分离-双向拉伸技术制备的超高分子量聚乙烯（UHMWPE）薄膜，填充SiO₂微球和液体石蜡（LP）后，形成了独特的微层状结构，太阳能反射率高达99.1%。

模板法

模板法常用于制备具有特定形状和结构的多孔PDRC材料。例如，以NaCl为牺牲模板制备的多孔PDMS薄膜，工艺简单成本低，红外发射率高达99.7%。通过设计具有金字塔阵列纹理的模板，结合高折射率的h-BN纳米片作为填料，可以制备出太阳反射率达98.5%的薄膜。

静电纺丝技术

静电纺丝技术能够大规模生产具有高比表面积的纳米纤维材料。通过调整电压、溶液浓度等参数，可以精确控制纤维的直径和形态。均质纤维结构，如聚氨酯（PU）/Al₂O₃复合纳米纤维纺织品，具有皱纹状均质结构，太阳能反射率达94.8%。核壳结构纤维，如同轴静电纺丝制备的以PVDF-HFP和离子液体为壳、聚丁二酸丁二醇酯（PBS）为核的纤维，赋予了材料高导电性和抗冲击性。交联结构纤维，如SiO₂与CA通过静电纺丝形成的三维网络气凝胶结构，不仅具有高太阳反射率（97.4%），还显著提高了材料的耐久性。

聚合物基PDRC材料的应用

建筑冷却

PDRC材料在建筑节能领域潜力巨大，可有效降低建筑制冷负荷。例如，基于MXene和超高分子量聚乙烯（UHMWPE）的复合多孔薄膜，具有优异的抗紫外老化性能，模拟预测其每年可降低建筑制冷能耗3%-12%。针对建筑美学需求，开发的彩色荧光辐射冷却涂层（如PMMA基双层涂层），在保持高太阳反射率（>94.6%）和红外发射率（95%）的同时，实现了建筑的个性化色彩设计。

光伏电池冷却

太阳能电池的效率会随温度升高而下降。将透明辐射冷却材料（如掺有SiO₂气凝胶微粒的PDMS光学调制器）集成到光伏组件中，可以在不显著影响透光性的情况下降低电池温度，提高发电效率。此外，覆盖在光伏板上的分层多孔聚丙烯腈（PAN）纤维层，能减少不必要的强光或眩光，同时实现99%的太阳反射率，将商用硅电池的开路电压提高高达18%。

水资源收集

在干旱地区，基于PDRC材料的大气水收集（AWH）系统显示出应用前景。例如，在PVDF-HFP和PDMS基底上沉积LiCl颗粒的装置，能在低湿度条件下（RH<30%）实现高效水收集，容量达2.62 g·g^-1·day^-1。PDRC材料提供的持续低温表面为水蒸气凝结创造了理想条件。

个人热管理

针对高温环境下的人体舒适与健康问题，PDRC技术被用于开发智能纺织品。例如，以正十八烷为相变材料核心、二氧化硅（TEOS）和PHVB为复合壳层的核壳结构相变纤维膜，结合了辐射冷却和相变储热功能，制成的织物在太阳辐射下表面温度比商业织物低4.4°C，为可穿戴设备提供了热管理解决方案。

全天候发电

辐射冷却-热电集成技术是实现24小时连续发电的前沿方向。通过将PDRC材料与热电发电机（TEG）结合，利用材料与环境之间的温差发电。例如，基于聚氯乙烯（PVCW）等聚合物单元构建的全天候热电发电机（ATEG），白天和夜晚的最大功率输出密度分别达到1.7 W·m^-2和0.15 W·m^-2。集光热转换、相变储能和辐射冷却功能于一体的薄膜系统，在实地测试中实现了23.2°C的最大昼夜温差，为无电网设备供电提供了创新方案。

结论与展望

聚合物基PDRC材料因其优异的光学调控性能、良好的可加工性和可调性，已成为近年来的研究热点。从单一聚合物到聚合物复合材料，通过多种先进制备方法（如3D打印、静电纺丝等）可以构建出具有高效冷却性能的微纳结构，并成功应用于建筑、光伏、水收集等多个领域。然而，要实现其大规模商业化应用，仍需解决材料的耐候性、制备成本以及行业标准建立等实际问题。未来，随着材料科学和加工技术的不断进步，聚合物基PDRC材料有望在节能环保和可持续发展中发挥更重要的作用。