可规模化、耐用且可塑的PVMDMS@PVP气凝胶催化剂用于CO2捕获及连续气相环加成反应

《Advanced Composites and Hybrid Materials》：Scalable, durable, and malleable PVMDMS@PVP aerogel catalyst for CO2 capture and successive gas-phase cycloaddition reaction

为解决化石燃料燃烧产生的低浓度CO2捕获难题以及传统多孔材料在工业环境下结构易坍塌、功能单一的问题，研究人员开发了一种聚乙烯甲基二甲氧基硅烷(PVMDMS)与聚乙烯吡咯烷酮(PVP)共价交联的杂化气凝胶催化剂。该研究通过浸渍聚乙烯亚胺(PEI)、离子液体([EMIm]Br)和Zn2+，实现了在50-130°C宽温度范围内高达6.42 mmol/g的CO2吸附容量，CO2/N2选择性达5078，并成功催化CO2与环氧丙烷的气相环加成反应，连续运行1978小时仍保持>99%的碳酸丙烯酯选择性。该气凝胶催化剂兼具结构稳健性、多功能集成和规模化潜力，为碳捕集与利用技术提供了新平台。

　　

随着化石燃料的大量消耗，二氧化碳（CO₂）排放引发的全球气候变化问题日益严峻。碳捕集与封存（CCS）技术是实现碳中和目标的关键路径，但在实际应用过程中，尤其是在天然气联合循环（NGCC）电厂等CO₂浓度仅约4%的工业场景中，现有技术面临严峻挑战。传统的液体胺吸收法易受烟气中氧气和水分的影响而降解，导致效率下降和运维成本攀升。多孔固体材料，如沸石、金属有机框架（MOFs）和二氧化硅基气凝胶，虽具有高比表面积和可功能化修饰的优点，但往往存在机械脆性、热化学稳定性不足，以及在溶剂处理或干燥过程中易发生结构坍塌等问题，严重制约了其在真实复杂环境下的长期应用。因此，开发一种兼具优异结构稳定性、高效CO₂捕集能力与催化转化功能的一体化材料平台，对于推动碳捕集与利用（CCU）技术的发展至关重要。

近期，发表在《Advanced Composites and Hybrid Materials》上的一项研究，报道了一种具有可缩放、耐用且可塑特性的PVMDMS@PVP杂化气凝胶催化剂。该催化剂成功实现了CO₂的高效捕获及其与环氧化物的后续气相环加成反应，展现出卓越的综合性能。研究人员通过将聚乙烯吡咯烷酮（PVP）引入聚乙烯甲基二甲氧基硅烷（PVMDMS）的溶胶-凝胶过程，利用PVP在碱性条件下的互变异构与PVMDMS前体形成共价键，构建了坚固的杂化网络骨架。此结构显著增强了气凝胶抵抗毛细管应力和溶剂侵蚀的能力，使其在环境压力干燥后仍能保持完整的宏观形态和均匀的多孔结构。随后，通过浸渍聚乙烯亚胺（PEI）、离子液体[EMIm]Br并负载Zn²⁺，赋予了该气凝胶优异的CO₂吸附性能和催化活性。

研究采用的关键技术方法包括：通过溶胶-凝胶法制备PVMDMS@PVP杂化气凝胶，并成功将其成型为块体、薄膜和纤维；利用热重分析（TGA）、傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、扫描电子显微镜（SEM）和氮气吸附-脱附等手段表征材料的热稳定性、化学结构、形貌和孔结构；通过物理浸渍法将PEI、[EMIm]Br和Zn²⁺负载到气凝胶上；使用固定床吸附装置进行CO₂吸附等温线、穿透曲线测试以及循环稳定性评估；在连续流动反应器中评估气凝胶催化剂催化CO₂与环氧丙烷（PO）环加成生成碳酸丙烯酯（PC）的性能、选择性和长期稳定性；利用核磁共振（NMR）对产物进行定性和定量分析；还将所得PC应用于锂离子电池电解液以验证其电化学实用性。

合成与多形状成型能力

研究人员成功合成了PVMDMS@PVP气凝胶，其关键在于PVP在碱性条件下发生互变异构，与PVMDMS前体形成共价键，从而构建了化学交联的杂化网络。这种结构显著提升了气凝胶的成型能力和稳定性。该气凝胶可被方便地塑造成多种宏观形状，包括块体、薄膜和连续纤维，且SEM分析证实所有形态均保持了均匀的内部孔结构。共价键合的杂化框架还贡献了改善的热稳定性和结构稳定性。TGA分析表明，引入PVP使气凝胶的分解起始温度升高，且在700°C下的残余重量更高。FT-IR光谱中在约1655 cm^-1处出现了PVP羰基（C=O）的特征伸缩振动峰，证实了PVP的成功引入。干燥行为评估显示，纯PVMDMS气凝胶在环境干燥下发生严重收缩和塌陷，而PVMDMS@PVP气凝胶则能保持原始形状，收缩率小于5%，证明了杂化网络有效抵抗了干燥过程中的毛细应力。

溶剂暴露下的形状保持

为了评估气凝胶在溶剂暴露下的结构耐久性，将PVMDMS和PVMDMS@PVP气凝胶浸入甲醇中并进行环境干燥。结果显示，纯PVMDMS气凝胶发生显著收缩和孔洞塌陷，而PVMDMS@PVP气凝胶则保持了其多孔结构，形变极小。进一步研究PVP含量对结构保存的影响发现，当PVP含量低于或等于10 wt%时，气凝胶在甲醇浸泡和干燥后出现开裂、变形或破碎；而当PVP含量在15-20 wt%时，气凝胶能保持完整的块状形态，表明需要一定阈值的PVP才能有效防止溶剂诱导的应力破坏。此外，该气凝胶在多种极性（丙酮、甲醇、DMSO、DMF）和非极性（THF、环己烷）溶剂中均表现出良好的相容性，宏观形状和内部分孔结构在所有测试溶剂条件下均保持完好。

二氧化碳吸附与可回收性

基于优异的溶剂相容性，研究评估了负载PEI和[EMIm]Br的PVMDMS@PVP气凝胶在50-130°C温度范围内的CO₂吸附性能。在50°C时，含有低粘度PEI的气凝胶表现出最高的CO₂吸附量，达6.42 mmol/g。随着温度升高，由30%高分子量PEI（PEI25k）、70%低分子量PEI（PEI2000）和[EMIm]Br组成的复合材料表现出更优的性能，在130°C时吸附量达3.64 mmol/g，这归因于PEI25k的热稳定性和[EMIm]Br的离子-偶极相互作用有助于维持CO₂-胺结合并抑制高温解吸。在低CO₂浓度（421 ppm）和高温条件下，吸附容量显著下降，而在高浓度（4%）下，可接触的胺位点数量成为主导因素。气凝胶的重复使用性经过50次吸附-脱附循环测试，含有[EMIm]Br的组分保持了82.92%的初始容量，表明[EMIm]Br在稳定结构和活性位点方面起关键作用。

环氧化物与二氧化碳的气相环加成反应

研究采用负载Zn²⁺的气凝胶催化剂评估了CO₂与环氧丙烷（PO）环加成反应的催化性能和稳定性。催化机制涉及气凝胶的多孔结构、Zn²⁺、PEI和[EMIm]Br之间的协同作用，从而在活性界面高效耦合CO₂和PO生成碳酸丙烯酯（PC）。在批次反应器实验中，该气凝胶催化剂在100个循环（395.3小时）内表现出显著的耐久性，且反应动力学略有改善。缺少PEI、[EMIm]Br或Zn²⁺中任一组分均导致反应无法进行，强调了各组分不可或缺的作用。PEI和[EMIm]Br不仅增强CO₂吸附，还促进CO₂向活性Zn²⁺位点的快速传递，从而确保CO₂的吸附和活化同时进行，实现了超过99%的PC选择性。在连续流动实验中，CO₂消耗速率随温度升高而增加，但在50°C时获得了最高的累计PC产量（42.5 kg/3g催化剂）。NMR分析证实PC纯度超过99%。与MOFs等传统催化剂相比，该气凝胶催化剂在50°C下表现出极高的转化数（TON），这得益于其高度多孔的支架结构促进了CO₂扩散并确保了活性位点的长期稳定性。

穿透测量与选择性

在50°C、70°C和100°C下，对不同气体组成（CO₂/N₂、CO₂/N₂/O₂）进行了穿透实验。结果表明，穿透时间和最大吸附容量均随温度升高而显著增加。在100°C时，气凝胶对CO₂/N₂（4/96）和CO₂/N₂/O₂（6/78/16）的选择性分别高达5516和5078，显著优于聚合物、ZIF-8和离子液体等传统吸附剂。分子模拟表明，CO₂与气凝胶（尤其在PEI存在下）的相互作用能远低于N₂，[EMIm]Br通过改变活性位点处的局部能量景观进一步稳定了CO₂结合。气凝胶的高比表面积和规整孔结构对实现选择性CO₂吸附起到了关键作用。

规模化与环境条件下的吸附应用

研究成功将PVMDMS@PVP气凝胶的尺寸放大约十倍，规模化制备的气凝胶保持了均匀的形态和结构完整性，且在浸渍功能组分后仍表现出稳健性。在70°C的连续反应实验中，放大后的气凝胶在180小时内生产了18.42 kg PC，同时保持超过99%的反应选择性，NMR分析证实了PC的高质量。将所得PC用作锂离子电池电解液，其电池性能与商用PC电解液组装的电池相当，展示了其电化学应用潜力。此外，气凝胶在密闭手套箱静态条件下（无对流）表现出直接空气捕获（DAC）能力，能在83小时内将CO₂浓度从1000 ppm降至395 ppm，证明了其在低CO₂浓度环境下的优异吸附性能。

本研究成功开发了一种结构增强、功能集成的PVMDMS@PVP气凝胶系统，能够同时实现CO₂捕获和催化转化。通过PVP的共价交联，气凝胶显著增强了对毛细管应力、溶剂诱导塌陷和热变形的抵抗能力，并实现了宏观形态的规模化保持。功能化后的气凝胶在70-130°C宽温度范围内表现出高CO₂吸附容量和选择性，以及50次循环后的长期操作可靠性。同时，整合了Zn²⁺的该气凝胶平台能够在温和条件下高效催化CO₂与环氧化物的气相环加成反应，在连续流动操作中保持高选择性和稳定性，其性能超越了许多已报道的系统。这项工作建立了一个集机械稳健性、可缩放结构和双功能特性于一体的气凝胶平台，为工业碳管理应用提供了一种实用且高性能的解决方案。