共价有机框架界面工程：通过强电子捕获效应提升聚合物纳米复合材料的电容储能性能

《Advanced Composites and Hybrid Materials》：A covalent organic framework interface with robust electron entrapment enabled improved capacitive energy storage performance for polymer nanocomposites

为解决聚合物基介电纳米复合材料中纳米填料与聚合物基体相容性差、介电失配导致击穿强度下降的难题，研究人员首次将共价有机框架(COF)材料作为界面层，设计并制备了核壳结构的BaTiO3@COF纳米填料。研究结果表明，该策略不仅提升了复合材料的介电常数，还通过COF壳层的强电子亲和力捕获电子，显著提高了击穿强度。最终，仅添加0.5 wt%的填料，复合材料即实现了26.1 J/cm3的高放电能量密度，为高性能复合电介质的设计提供了新思路。

　　

在追求电子设备小型化的今天，薄膜电容器作为关键储能元件，其核心材料——聚合物电介质，正面临着能量密度不足的瓶颈。理论上，能量密度与材料的介电常数和击穿强度密切相关，而后者往往起着决定性作用。为了提升介电常数，研究人员通常会将高介电常数的陶瓷纳米填料（如钛酸钡，BaTiO₃）引入聚合物基体中。然而，这种“物理混合”带来了两个棘手的问题：一是陶瓷与聚合物“水火不容”，容易导致填料团聚，形成缺陷；二是两者介电性能差异巨大，在界面处会产生严重的电场畸变，反而降低了材料的击穿强度，最终导致能量密度不升反降。

为了解决这一长期存在的矛盾，来自国防科技大学的研究团队独辟蹊径，将目光投向了近年来备受瞩目的共价有机框架（Covalent Organic Framework, COF）材料。他们首次提出，利用COF材料作为“桥梁”，在陶瓷填料与聚合物基体之间构建一个多功能的界面层，以期同时解决相容性和介电失配两大难题。这项创新性的研究成果发表在《Advanced Composites and Hybrid Materials》期刊上。

为了验证这一设想，研究人员首先设计并合成了一种核壳结构的纳米填料：BaTiO₃@TAPB-DMTP-COF（简称BT@COF）。其中，BT纳米颗粒作为核心，提供高介电常数；而TAPB-DMTP-COF则作为外壳，包裹在BT表面。研究人员通过调控反应条件，成功地将COF壳层的厚度控制在5至35纳米之间，实现了对界面结构的精确调控。随后，他们采用溶液浇铸法，将不同含量的BT@COF纳米填料（0.1 wt%至0.9 wt%）引入到P(VDF-HFP)/PMMA二元共混聚合物（BBPM）基体中，制备出一系列纳米复合薄膜。

研究结果

1. 核壳结构纳米填料的成功构建

通过透射电子显微镜（TEM）等表征手段，研究人员清晰地观察到，COF壳层均匀地包裹在BT纳米颗粒表面，形成了典型的核壳结构。X射线光电子能谱（XPS）和傅里叶变换红外光谱（FT-IR）分析证实了COF中C=N键的成功形成，表明TAPB-DMTP-COF已成功合成。此外，氮气吸附-脱附测试结果显示，BT@COF的比表面积远高于原始BT，证明了COF壳层具有多孔结构。

2. 复合材料的结构与性能

扫描电子显微镜（SEM）图像显示，BT@COF纳米填料在聚合物基体中分散均匀，没有出现明显的团聚现象，这得益于COF壳层与聚合物基体之间良好的相容性。X射线衍射（XRD）和FT-IR分析进一步表明，BT@COF的引入促进了聚合物基体中极性β相的形成，这对于提升介电性能至关重要。随着填料含量的增加，复合材料的介电常数呈现单调上升趋势，在0.9 wt%时达到最高值9.65，比纯聚合物基体（7.47）提升了约30%。

3. 击穿强度与能量存储性能的显著提升

最令人惊喜的是，复合材料的击穿强度（E_b）并未因介电常数的提升而下降，反而实现了显著增强。当填料含量为0.5 wt%时，复合材料的击穿强度达到了766.5 MV/m，比纯聚合物基体（545.2 MV/m）提升了约40.6%。有限元模拟结果揭示了其中的原因：COF壳层有效地缓解了界面处的电场畸变，使电场分布更加均匀。此外，泄漏电流测试和热刺激去极化电流（TSDC）测试表明，COF壳层引入了更多的电子陷阱，能够捕获并束缚载流子，从而抑制了电击穿的发生。

得益于介电常数和击穿强度的双重提升，BT@COF-0.5%复合材料展现出了卓越的能量存储性能。在760 MV/m的电场下，其放电能量密度（U_d）高达26.1 J/cm³，是纯聚合物基体（10.8 J/cm³）的2.4倍，并且充放电效率保持在60.2%的高水平。循环稳定性测试表明，该材料在10⁶次充放电循环后，能量密度和效率均未发生明显衰减，显示出优异的可靠性。

4. 电子陷阱机制揭示

为了深入探究击穿强度提升的内在机制，研究人员结合能带理论和密度泛函理论（DFT）计算进行了分析。他们发现，COF壳层具有比聚合物基体和BT填料更高的电子亲和能。这意味着，在强电场作用下，COF壳层能够像“陷阱”一样，有效地捕获注入和激发的电子，并将其牢牢束缚住。这种“电子捕获”效应不仅阻止了高能电子对聚合物基体的轰击，还通过形成较大的陷阱能级，阻碍了电子向电极的迁移，从而极大地增强了复合材料的击穿强度。

5. 电容器应用演示

为了展示该材料的实际应用潜力，研究人员利用BT@COF-0.5%复合薄膜制备了柔性薄膜电容器。在电路演示中，该电容器成功点亮了LED灯牌，并且其电容值（52.7 nF）远高于同等体积的商业BOPP电容器（6.8 nF），证明了其在小型化、高性能储能器件中的巨大应用前景。

结论与展望

本研究首次将共价有机框架（COF）材料作为多功能界面层，成功应用于聚合物基介电纳米复合材料中。通过构建核壳结构的BT@COF纳米填料，研究人员巧妙地解决了传统复合材料中填料分散性差和介电失配的难题。更重要的是，他们揭示了COF壳层作为一种“强电子陷阱”，通过捕获和束缚载流子，有效提升了复合材料的击穿强度。这种“一石二鸟”的策略，使得复合材料在保持高介电常数的同时，获得了更高的击穿强度，最终实现了能量密度的显著提升。

这项研究不仅为设计高性能复合电介质提供了一种全新的、有效的界面工程策略，也拓展了COF材料在柔性电子和能源存储领域的应用范围。随着研究的深入，这种基于COF的界面工程策略有望为下一代高性能、小型化电子设备的发展提供关键材料支撑。