聚乙烯醇-琼脂双网络水凝胶：配方设计与机械性能及流变特性的关系

《Macromolecular Chemistry and Physics》：Poly(vinyl alcohol)-Agar Double Network Hydrogels: Linking Formulation to Mechanical and Rheological Properties

本研究通过物理交联机制，利用琼脂和聚乙烯醇（PVA）制备了双网络水凝胶，避免了化学交联剂的不安全性。通过调整PVA分子量、冷冻时间和储存时间等参数，系统研究了水凝胶的力学性能和流变特性，发现分子量145 kg/mol的PVA/琼脂双网络水凝胶在拉伸强度和延展性方面表现最佳，为生物医学和软体机器人应用提供了可持续的解决方案。

　　在现代材料科学中，水凝胶因其独特的物理化学性质和生物相容性，广泛应用于医疗、化妆品、食品和生物技术等多个领域。水凝胶通常是由三维交联的聚合物网络构成，其内部含有大量水分，同时仍能保持固态的宏观结构。这种材料的优势包括高含水量、可调节的机械性能以及良好的光学透明度，使其成为许多软体工程和生物医学应用的理想选择。然而，传统水凝胶的一个主要缺点是其机械强度和韧性较低，容易发生断裂，这限制了其在需要承受较大应力的应用场景中的使用，例如软体机器人、植入式医疗器械以及可穿戴生物电子设备。

为了克服传统水凝胶的机械性能不足，研究者们开发了“双网络”水凝胶（Double Network Hydrogels）的概念。这种水凝胶通过将两种不同的交联机制结合，形成了具有更高韧性和强度的复合材料。典型的双网络水凝胶包括一个“脆性”网络和一个“韧性”网络。脆性网络通常由化学交联形成，而韧性网络则依赖于物理交联。化学交联的水凝胶虽然具有较高的机械性能，但其合成过程通常需要使用有毒的反应性物质，且一旦形成化学交联，材料就无法再重塑或调整其结构。相比之下，物理交联的水凝胶可以通过非共价相互作用或结晶形成，其合成过程更加安全、环保，并且具有一定的可逆性。

在本研究中，科学家们探索了一种由物理网络构成的双网络水凝胶，即利用海藻酸（Agar）和聚乙烯醇（PVA）的协同作用。海藻酸是一种温度敏感的凝胶材料，其在加热时呈随机的刚性卷曲结构，而在冷却时会形成双螺旋结构，从而构建出三维的物理网络。而PVA则通过冷冻-解冻循环（Freeze-Thaw Cycling）诱导结晶，形成所谓的“冷冻凝胶”（Cryogel）。这种双网络水凝胶在不使用化学交联剂的情况下，能够表现出优异的机械性能和韧性，为开发新型高性能水凝胶提供了新的思路。

研究团队通过多种实验方法评估了PVA和海藻酸在不同条件下的性能表现。其中，针头穿刺测试（Needle Injection Test）用于评估水凝胶的机械强度，结果显示，不同分子量的PVA在穿刺过程中所需的力存在显著差异。较高的分子量PVA在穿刺测试中表现出更强的抵抗能力，说明分子量的增加有助于提升水凝胶的强度。此外，研究还探讨了冻融时间和储存时间对水凝胶性能的影响，发现随着冻融时间的延长，PVA结晶的程度逐渐增加，从而提高了水凝胶的机械性能。然而，当储存时间超过一定阈值后，性能的变化趋于稳定，表明水凝胶在达到一定结晶度后，其结构不再发生明显变化。

在拉伸测试（Tensile Testing）中，研究团队进一步验证了双网络水凝胶的机械性能。结果显示，分子量为145,000 g/mol的PVA/海藻酸双网络水凝胶表现出最佳的拉伸性能，其断裂应力达到134 kPa，断裂应变约为2.5。这一数据接近人体软骨的机械性能，表明该材料在生物医学应用中具有较大的潜力。同时，研究还发现，145,000 g/mol的PVA/海藻酸双网络水凝胶在拉伸过程中表现出应变硬化（Strain Hardening）特性，即随着应变的增加，材料的弹性模量也相应提高。这一现象与PVA在冻融过程中形成的结晶结构密切相关，说明结晶化在增强水凝胶韧性方面起到了关键作用。

此外，剪切流变学分析（Shear Rheological Analysis）进一步揭示了双网络水凝胶在不同剪切条件下的行为。结果显示，PVA/海藻酸双网络水凝胶的剪切粘度呈现出非单调的变化趋势，与单一PVA或海藻酸材料的粘度表现有所不同。这一特性表明，双网络结构在剪切应力下的响应更加复杂，具有更好的结构稳定性。通过对比不同分子量的PVA和海藻酸混合材料，研究团队发现，较高的分子量PVA在剪切过程中表现出更高的弹性模量，说明分子量的增加有助于提升材料的机械性能。

为了进一步理解双网络水凝胶的物理化学机制，研究团队还采用了红外光谱（FTIR）和差示扫描量热法（DSC）进行表征。FTIR分析表明，PVA和海藻酸的特征峰在混合后没有发生明显偏移，说明两者之间没有形成新的化学键或显著的相互作用。而DSC分析则显示，PVA/海藻酸双网络水凝胶在熔融过程中表现出两个明显的峰，分别对应PVA的结晶区域和海藻酸的结构转变。这些结果表明，水凝胶的性能主要来源于两种物理网络的协同作用，而非两者之间的化学反应。

从实验数据来看，PVA和海藻酸的组合能够有效提升水凝胶的机械性能，使其在承受较大应力时仍能保持结构完整性。特别是，当PVA的分子量为145,000 g/mol时，其表现出最佳的综合性能，既具备较高的弹性模量，又能在拉伸过程中承受较大的变形。这一发现为未来开发具有更高机械强度和韧性的水凝胶提供了重要的理论依据和实验支持。

研究还指出，PVA/海藻酸双网络水凝胶的形成过程依赖于两种物理网络的协同作用。海藻酸通过温度变化形成的双螺旋结构提供了基础的物理支撑，而PVA则通过冻融循环诱导结晶，进一步增强了材料的机械性能。这种双网络结构不仅避免了使用有毒的化学交联剂，还使得材料在断裂后具有一定的自我修复能力，为可重塑和可再生材料的设计提供了新的方向。

综上所述，本研究通过系统地探讨PVA和海藻酸在不同条件下的物理化学行为，成功开发出一种由物理网络构成的双网络水凝胶。该水凝胶在不使用化学交联剂的情况下，表现出优异的机械性能和韧性，具有广阔的应用前景。未来的研究可以进一步优化材料的配方和加工条件，以实现更广泛的功能性需求，如增强自愈能力、提高热稳定性或改善生物相容性。此外，研究团队还建议，未来可以通过调控分子量、交联方式和结构设计，开发出更多适用于不同应用场景的高性能水凝胶材料。