基于多功能κ-卡拉胶的无铬鞣剂的全绿色加工技术，致力于高效且可持续的皮革生产

《Carbon Neutralization》：All Green Processing Technology of Multifunctional Kappa-Carrageenan-Based Chrome-Free Tanning Agent Toward Efficient and Sustainable Leather Processing

铬污染严重的传统鞣制工艺，本研究开发基于k-卡拉胶（KC）的多功能环保无铬鞣剂OKC-EGDE。通过H?O?/Cu2?绿色氧化系统引入醛基和羧基，再与环氧乙烷二甘醇醚（EGDE）交联改性。实验证实OKC-EGDE鞣制的皮革具有17.5MPa高拉伸强度、38.7%断裂伸长率，且抗菌率高达99%，同时实现生产全流程环境友好。

　　皮革行业在日常生活中扮演着重要的角色，其卓越的渗透性、机械强度和耐用性使其成为广泛使用的材料。然而，传统的鞣制工艺不仅会导致铬污染，还会促进细菌的滋生和皮革的黄变问题。为了应对这些挑战，本研究旨在开发一种多功能的无铬鞣制剂（OKC-EGDE），该鞣制剂基于κ-卡拉胶（KC）制备，通过绿色的H?O?/Cu2?氧化系统对KC进行预处理，随后与环氧乙烷二乙醚（EGDE）进行交联改性。氧化过程中引入的醛基（–CHO）和羧基（–COOH）显著增强了OKC-EGDE的抗菌性能。在鞣制过程中，这些醛基和环氧基能够与胶原纤维上的氨基和羧基发生反应，从而显著提升鞣制皮革的机械性能。通过傅里叶变换红外光谱（FTIR）、1H核磁共振（NMR）和X射线衍射（XRD）分析，结果显示OKC-EGDE的环氧值为0.37?mol/100?g，氧化值达到71%。与传统的商业无铬鞣制剂（TWS和F-90）相比，使用OKC-EGDE鞣制的皮革表现出更优异的机械性能（拉伸强度：17.5?MPa，断裂伸长率：38.7%，撕裂强度：55.6?N/mm），热稳定性、抗黄变能力和生物相容性也得到了显著提升。同时，OKC-EGDE对大肠杆菌（Escherichia coli）和金黄色葡萄球菌（Staphylococcus aureus）的抗菌率高达99%。鞣制废水的降解和生命周期分析进一步确认了OKC-EGDE鞣制皮革在整个生产过程中的环境可持续性。这项研究展示了天然植物多糖在皮革加工中的巨大应用潜力，并为皮革行业的可持续和清洁生产提供了新的途径。

皮革的抗菌性能对其长期使用和储存至关重要，尤其是在温暖潮湿的环境下，其多孔结构和高水分含量为微生物提供了理想的生长环境，可能导致异味和健康问题，如过敏反应和感染。因此，提高皮革的抗菌性能成为行业发展的关键目标之一。近年来，研究者们尝试了多种方法来赋予皮革抗菌性能，包括添加抗菌剂、应用抗菌涂层、利用纳米技术以及使用天然提取物。例如，Muthusubramanian等人在皮革浸泡过程中加入了溴硝醇乙醇生物杀灭剂，有效抑制了微生物的生长。然而，这种方法在实际应用中受到环境污染、潜在毒性以及对皮革质感影响等因素的限制。另一种方法是使用含有光敏剂（如二苯酮和玫瑰苯胺）的聚氨酯涂层，但这些涂层可能会影响皮革的透气性和舒适度，且随着时间推移其抗菌效果会减弱。纳米技术的应用虽然提高了抗菌效率，但其高生产成本和可能的健康风险限制了其大规模应用。相比之下，天然提取物因其环保性和安全性而受到关注，例如卤ophilic细菌合成的抗菌蛋白和天然生物聚合物壳聚糖已被用于皮革保存。然而，天然提取物的抗菌效果和持久性通常不如合成抗菌剂，且可能影响皮革的颜色和质地。

卡拉胶是一种从海洋红藻中提取的功能性多糖，具有高密度的羟基和由交替的α-1,3和β-1,4糖苷键组成的主链结构。它不仅表现出抗病毒、抗菌、抗氧化、成膜性、生物相容性、可生物降解和环境安全性等特性，还能够形成稳固的网络结构，增强皮革的耐用性、柔软性和防水性，从而改善皮革的性能和触感。根据其分子结构和物理化学特性，卡拉胶可分为三种主要类型：κ型、ι型和λ型。其中，κ型卡拉胶（KC）因其较高的硫酸酯含量（约20%）而具有较强的凝胶能力与良好的热稳定性，这使得它能够在皮革基质中形成密集的网络结构，提高皮革的机械强度，使其适用于高温鞣制工艺。然而，工业级的KC在抗菌性能上存在不足，因此需要进一步的结构改性。

H?O?/Cu2?氧化系统相较于其他强氧化剂，是一种更为环保的选择。它能够有效引入醛基和羧基，同时避免过度氧化或降解，从而保持KC的基本结构和功能。与酶催化和电化学氧化相比，该系统操作更为简便，成本更低。酶催化需要对pH和温度进行精确控制，而酶本身稳定性较差，导致实际应用中成本较高且操作复杂。电化学氧化虽然被认为是绿色方法，但需要额外的电源和电极材料，增加了能耗和设备成本，限制了其应用范围。相比之下，H?O?/Cu2?系统能够在温和的反应条件下有效控制氧化速率，避免生成副产物，从而实现对醛基和羧基的可控引入。醛基对细菌细胞壁中的氨基酸具有强杀菌作用，而羧基则增强了皮革的亲水性，并与其它抗菌成分形成复合物，进一步提升抗菌效果。氧化后的KC（OKC）作为多功能抗菌鞣制剂，能够通过引入的醛基和羧基与皮革纤维中的氨基和羟基发生交联反应，从而改善皮革的机械强度和稳定性。在该系统中，Cu2?离子作为催化剂，具有良好的生物相容性，有助于提升后续鞣制工艺的性能。

为了进一步提升鞣制剂和鞣制皮革的稳定性，EGDE被用作交联剂。EGDE含有多个环氧基团，具有良好的生物相容性和可生物降解性。环氧基团能够与OKC中的羟基发生亲核加成反应，形成稳定的交联结构。OKC-EGDE鞣制剂具有四个关键优势：首先，以KC为主要基质材料，其独特的糖结构、硫酸酯基团和羟基能够与环氧基团发生特殊的交联反应，同时，OKE-EGDE分子结构中含有丰富的环氧、醛基和羧基，能够紧密交联皮革纤维中的氨基和羧基，从而提升皮革的稳定性和耐用性。其次，使用EGDE作为交联剂能够显著增强皮革的机械性能和抗黄变能力，同时不使用铬元素，从而提高皮革的结构稳定性，优于传统鞣制方法。第三，鞣制后的皮革表现出优异的抗菌性和抗黄变性能。第四，OKC-EGDE的合成及其在鞣制中的应用均是环保的，涉及无毒的原材料和工艺，这与无铬鞣制技术的发展趋势相一致，支持皮革生产全过程的环境可持续性。本研究的主要目标是开发一种抗菌鞣制剂，以提升鞣制皮革的机械性能和环境表现，同时减少对生态系统的负面影响，为皮革行业未来的抗菌处理提供了一条有前景的方向。

为了优化OKC-EGDE的反应条件和用量，研究者通过考察反应时间、EGDE与OKC的摩尔比、温度和pH对环氧基团含量的影响，确定了最佳条件。结果显示，环氧基团含量在反应时间、EGDE用量和温度增加的初期呈上升趋势，随后逐渐下降，分别在3小时、摩尔比为2.1:1和70°C时达到峰值。这一趋势可能是由于早期阶段环氧基团的快速形成，随后随着反应的进行，发生副反应或环氧基团的降解。pH对环氧基团含量也有显著影响，低pH环境下氧化不完全，限制了活性官能团的可用性，阻碍了接枝过程。而在中性至弱碱性范围内，氧化增强，促进了醛基和羧基的形成，有助于接枝过程。然而，当pH值较高时，环氧基团可能发生水解或开环反应，同时氧化产物与环氧基团之间也可能发生副反应，导致环氧基团含量降低。因此，最佳条件被确定为pH 9、反应时间3小时、EGDE与OKC的摩尔比为2.1:1，以及温度70°C。在这些条件下，OKC-EGDE的环氧值达到0.37?mol/100?g，氧化值为71%，醛基含量为11.4%，羧基含量为2.7%。为了验证结果的可靠性，研究者在相同条件下进行了平行测试，使用OKC-EGDE 4.1（摩尔比为4.1:1）。在剂量优化研究中，观察到在12%–14%的剂量范围内，拉伸强度（Ts）值没有显著变化，表明在此范围内，鞣制过程对温度变化的影响较小，能够稳定地维持目标性能。因此，为了节约资源并确保实验的可重复性，研究者选择了12%作为最佳剂量。此外，12%的剂量足以满足鞣制过程的性能要求，同时避免了高剂量可能带来的副作用，如过度反应或材料浪费，从而实现有效的资源利用和实验的可持续性。

通过FTIR、XRD、1H NMR和XPS分析，研究者确认了OKC-EGDE的成功合成和结构改性。FTIR光谱显示，KC、OKC、OKC-EGDE 2.1和OKC-EGDE 4.1在3122–3640?cm?1之间具有宽泛的峰，对应于–OH的伸缩振动。KC在2924、844和1050–1150?cm?1处的峰分别对应于–CH?的不对称伸缩、C4–O–S的伸缩以及硫酸酯基团的对称伸缩。在OKC中，1740?cm?1处的峰表明羧基和醛基已被成功引入，确认了氧化反应的完成。对于OKC-EGDE 2.1和4.1，1174–1247?cm?1处的新峰表明环氧基团的形成，而750?cm?1处的峰则对应于EGDE中的终端环氧基团。这些光谱变化证实了EGDE在OKC结构上的成功接枝。XRD分析显示，KC在2θ?=?21°处具有宽泛的衍射峰，表明其低结晶度。氧化后，KC在2θ?=?28°处的衍射峰消失，2θ?=?21°处的峰强度降低，同时在2θ?=?32°处出现新的峰，表明由于醛基和羧基的引入而发生了结构修饰。此外，OKC-EGDE 2.1和4.1在2θ?=?37°处也表现出新的衍射峰，这归因于环氧基团的存在。FTIR和XRD的结果为OKC-EGDE的成功合成和结构改性提供了有力的证据。

1H NMR用于确定化学组成，基于氢信号的积分和不同氢环境的数量。KC、OKC、OKC-EGDE 2.1和OKC-EGDE 4.1的1H NMR光谱显示，在8.5–10?ppm范围内的峰归因于通过H?O?/Cu2?氧化引入的醛基和羧基。在3.6–3.7?ppm范围内的信号来自OKC-EGDE 2.1和4.1中的H?和H?，而在2.8–3.0?ppm范围内的信号对应于H?和H?。与H?、H?和H?相关的峰代表环氧基团的特征信号。这些结果共同证实了OKC-EGDE的氧化和接枝过程。XPS分析了KC、OKC和OKC-EGDE 2.1的表面成分，主要检测到C1s、O1s和N1s峰。随着氧化和EGDE的接枝，氧含量呈现递减趋势，而碳含量相应增加。KC具有丰富的含氧官能团，如糖醇和羟基，而H?O?/Cu2?氧化将部分羟基转化为醛基和羧基。氧化过程可能还会裂解或重排某些碳基结构，进一步减少含氧官能团的含量。EGDE分子具有较高的碳和氢含量以及较低的氧含量，被接枝到OKC上，进一步降低了含氧官能团的含量，提高了整体碳浓度。因此，OKC-EGDE 2.1表现出最高的碳含量和最低的氧含量。C1s光谱的结合能和面积信息表明，KC和OKC在284.8?eV处表现出显著的C–C/C–H峰，这可能是由于氧化过程中多糖主链的裂解和重排，形成了更多的C–C/C–H键。H?O?/Cu2?氧化系统还引入了丰富的C–O键，因此OKC和OKC-EGDE 2.1的C–O键含量增加。

热分析（TGA和DSC）用于评估样品的热稳定性、分解行为和相变特性。TGA曲线显示，OKC-EGDE 4.1在220°C时表现出最低的质量损失，而在500°C时质量损失最高。220°C时的轻微降解可能归因于少量的脱水或分解，而500°C时的显著质量损失表明发生了广泛的热解反应。醛基和羧基的引入以及EGDE的接枝可能促进了链断裂、交联或氧化分解。在700°C时，有机成分几乎完全分解，留下少量残渣，其中OKC-EGDE 4.1的残渣最少（39.94%）。氧化过程中引入的交联结构增强了分子链的刚性，而EGDE的引入进一步改善了这种效果，通过改变分子间相互作用。这些结构修饰使得OKC-EGDE 2.1和4.1的玻璃化转变温度（Tg）比KC和OKC更高。

通过GPC、粒径和形态分析，研究者优化了鞣制剂的选择和应用。较小的分子量和粒径有助于鞣制剂更深入地渗透到皮革基质中，从而提升鞣制效果。GPC和粒径测量结果显示，OKC-EGDE 2.1和4.1中分子量在3000–10,000?Da范围内的比例分别为40%和28%。这些组分被认为是鞣制功能最有效的部分。相比之下，分子量低于3000?Da或高于10,000?Da的组分超过50%，主要贡献于填充效应，从而改善鞣制皮革的机械强度和柔软性。粒径分析显示，KC的平均粒径为12,750?nm，而OKC的粒径显著减小至775?nm。这种减小归因于KC氧化过程中多糖链的断裂，形成较短的聚合物片段或寡聚物。扫描电子显微镜（SEM）观察结果支持这一发现，KC呈现出大而光滑的片状颗粒，而OKC则显示出更小、分散的颗粒，表面粗糙。OKC-EGDE 2.1和4.1的形态则表现为不均匀的颗粒和聚集物。

鞣制后的皮革表面和微观结构分析显示，使用不同鞣制剂处理的皮革表现出不同的表面特性。Pickled pelt处理的皮革表面呈现不规则且定义不清的孔隙，质地较为粗糙，其横截面显示出排列松散的胶原纤维，并伴有纤维断裂和结构损伤。相比之下，使用TWS、F-90、OKC-EGDE 2.1和OKC-EGDE 4.1处理的皮革表面更光滑且均匀，孔隙分布良好，胶原纤维厚度适中且紧密排列。值得注意的是，TWS和OKC-EGDE 4.1处理的皮革表面孔隙结构更为紧密和均匀，胶原纤维的排列更紧凑有序。这些特性表明，OKC-EGDE 4.1与胶原氨基基团之间存在更强的相互作用，从而提升了最终皮革产品的机械强度。

黄变是衡量皮革老化和降解的重要指标，通常由紫外线（UV）、热和氧气引发的化学反应导致。评估黄变抵抗能力对于保持皮革在长期使用和储存过程中的视觉和结构完整性至关重要。在本研究中，使用Pickled pelt、OKC-EGDE 2.1和OKC-EGDE 4.1鞣制的皮革样品被暴露在540?nm的紫外线下，以评估其抗黄变能力。结果显示，Pickled pelt的b值和ΔE值显著高于OKC-EGDE 2.1和4.1，表明后者保留了更高的白度并表现出更少的变色。这可能是由于OKC-EGDE分子中的醛基和环氧基与胶原纤维中的氨基基团反应，而羧基可能也参与了UV氧化抵抗过程。通过增强皮革的抗氧化性能，羧基有助于提高皮革对紫外线和氧气等外部因素的抵抗力，从而减少黄变。与Pickled pelt相比，使用OKC-EGDE 2.1和4.1鞣制的皮革表现出更强的抗黄变能力，这体现在显著降低的颜色参数变化上。

生物相容性测试通过细胞计数试剂盒（CCK-8）评估鞣制剂对细胞活性的影响。使用Pickled pelt、OKC-EGDE 2.1和OKC-EGDE 4.1鞣制的皮革提取物（pH 7.35–7.45，稀释100倍）被应用于L929细胞，监测其在第1、3和5天的生长情况。成像结果显示，没有死细胞，且所有条件下的细胞活性均高于95%，表明基于OKC-EGDE的鞣制剂具有良好的生物相容性。这可能是由于OKC-EGDE鞣制皮革的pH值接近细胞培养环境，从而减少鞣制剂对L929细胞的影响。此外，鞣制过程中形成的交联结构能够有效封闭潜在有害成分，减少其渗出或释放，从而提高细胞存活率和生物相容性。

在本研究中，理论上OKC-EGDE中的醛基可以与细菌细胞膜中的氨基基团相互作用，破坏膜的运输系统，导致细菌裂解和死亡。分子中的羧基则会降低pH，影响细菌膜蛋白的活性，抑制正常细菌生长。此外，H?O?/Cu2?氧化系统中的Cu2?作为催化剂，能够生成活性氧物种，从而损伤细菌的DNA、蛋白质和脂质，最终导致细菌细胞的破坏和死亡。然而，通过XPS和EDS检测发现，使用OKC-EGDE鞣制的皮革中未检测到残留的Cu2?，因此其抗菌活性主要归因于分子结构中的醛基和羧基。为了评估抗菌性能，使用TWS、F-90、OKC-EGDE 2.1和OKC-EGDE 4.1鞣制的皮革样品被测试其对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌效果。TWS和F-90组未观察到抑制区，而OKC-EGDE 2.1和4.1组对金黄色葡萄球菌的抑制区直径分别为11和12?mm，对大肠杆菌的抑制区分别为11和10?mm。使用Pickled pelt作为对照，计算了细菌存活率。F-90鞣制的皮革对金黄色葡萄球菌的抗菌效果最弱，存活率高达349%。相比之下，OKC-EGDE 2.1和4.1鞣制的皮革对两种细菌的存活率均低于5%。这些结果通过SEM图像得到进一步验证，显示使用OKC-EGDE 2.1和4.1鞣制的皮革上细菌表现出显著的损伤，如表面粗糙、皱缩和破裂，而Pickled pelt环境中的细菌保持完整，形态光滑且肿胀。在长期储存测试中，TWS和F-90鞣制的皮革在100天的冷藏后出现霉斑，而OKC-EGDE 2.1和4.1鞣制的皮革则未出现霉菌生长。这些结果表明，OKC-EGDE具有强抗黄变能力、良好的生物相容性和显著的抗菌活性。

鞣制皮革的物理性能测试包括多孔性、厚度增加率、柔软度、收缩温度（Ts）和机械强度。结果显示，使用OKC-EGDE 4.1鞣制的皮革表现出最佳的物理性能（厚度增加率：68.3%，柔软度：5.15?mm，Ts：82.5°C，拉伸强度：17.5?MPa）。这些改进可能归因于KC氧化过程中引入的醛基和羧基，它们增强了与蛋白质分子（特别是胶原蛋白）的化学键合。这些官能团还与鞣制皮革中的氨基和羟基形成交联，从而形成更稳定的三维网络，显著提升拉伸强度。此外，醛基和羧基的功能促进了分子链之间的额外桥接结构，提高了结构稳定性、热稳定性、柔软性和收缩温度。EGDE作为接枝单体，通过形成灵活的化学键合，提高了皮革的柔软度，增加了亲水性和润滑性，从而在干燥条件下提升了皮革的触感。同时，EGDE的接枝可能改变了皮革表面结构，使其更密集，进一步提高了厚度增加率和整体耐用性。相比之下，TWS和F-90鞣制的皮革表现出较高的多孔性值（分别为60%和58%）。这可能是由于氧化和接枝过程中引入的醛基、羧基和环氧基与鞣制皮革中的氨基基团相互作用，促进内部交联和网络形成，从而减少孔隙的形成并增强结构紧密性。

鞣制剂的化学结构影响其对皮革的脂肪吸收能力。高效的鞣制剂能够促进脂肪渗透和吸收，同时避免结块或脱脂等不良现象。此外，脂肪吸收效率是评估无铬鞣制剂环境性能的间接指标。结果显示，使用OKC-EGDE 2.1和4.1鞣制的皮革表现出更高的脂肪吸收率（分别为80.8%和59.5%），而TWS和F-90鞣制的皮革吸收率较低。这种增强的吸收能力可能是由于形成均匀且紧密的表面结构，提高了亲水性，从而促进脂肪在皮革表面的吸附和扩散。相比之下，TWS和F-90鞣制的皮革由于较高的多孔性，阻碍了脂肪的均匀渗透和分布，导致吸收率降低。这些发现表明，OKC-EGDE不仅赋予了优良的鞣制特性，还增强了脂肪吸收能力，进一步证明了其在可持续无铬皮革加工中的潜力。

鞣制废水的降解和生命周期评估（LCA）是评估皮革生产环境影响的重要手段。生物化学需氧量（BOD）和化学需氧量（COD）是衡量废水污染负荷和生物降解性的关键指标。这些参数指导了鞣制剂制备和应用过程中废水处理工艺的优化，有助于实现环境保护和节能减排。结果显示，使用TWS、F-90、OKC-EGDE 2.1和OKC-EGDE 4.1鞣制的废水BOD?/COD比值均超过0.30，表明这些废水中含有大量可生物降解的有机物。较高的BOD?/COD比值对应于更强的生物降解能力。为了进一步评估这些废水的环境兼容性，研究者进行了植物灌溉实验，使用去离子水作为对照。使用OKC-EGDE 2.1和4.1鞣制产生的废水用于灌溉萝卜幼苗。结果显示，经过一周后，幼苗表现出健康生长，表明这些废水对植物发育无害。这一发现进一步支持了OKC-EGDE鞣制皮革在环境友好方面的优势。

LCA评估了从原材料生产到最终废弃物处理的整个过程的环境影响，识别了OKC-EGDE在制备和应用过程中产生的环境负担，如温室气体排放和废水排放。研究者使用openLCA 2.4.0软件和ecoinvent 3.91数据库进行了OKC-EGDE制备和鞣制应用的LCA分析。结果显示，电力和热能是主要的环境影响因素。在生产过程中，为确保OKC-EGDE的有效转化，需要持续运行诸如油浴和烘箱等设备，这导致了显著的能源消耗。然而，考虑到OKC-EGDE在减少碳排放和资源消耗方面的优越性能，可以推测该技术有望向碳中和方向发展。通过优化能源使用并采用低碳排放的生产工艺，OKC-EGDE的生产过程显著减少了温室气体排放，特别是在全球变暖潜力（GWP）方面展现出明显的低碳优势。结果显示，OKC-EGDE的GWP为0.00139?kg Sb eq.，而ADP为335?kg CO? eq.。与Yue Yu等人对使用高氧化淀粉和Al-Zr复合物的无铬金属鞣制系统（CFMTS）以及HOS-AZ鞣制剂的评估结果相比，OKC-EGDE的GWP和ADP显著较低，表明该技术不仅减少了资源消耗，还在减少碳排放方面表现出显著优势。未来的研究可以进一步探索如何通过使用可再生能源和其他低碳技术来进一步降低生产过程中的碳足迹，最终实现碳中和。总体而言，OKC-EGDE鞣制剂在综合性能和环境友好性方面表现出色，为未来皮革行业提供了具有潜力的应用方向，特别是在推动碳中和目标方面。

研究者通过一系列实验方法确定了OKC-EGDE的合成和应用条件，包括化学成分分析、物理性能测试、表面和微观结构分析、抗黄变和抗菌测试以及脂肪吸收性能评估。通过这些实验，研究者不仅验证了OKC-EGDE的结构和性能，还评估了其在实际应用中的可行性。这些方法为理解OKC-EGDE在皮革鞣制中的作用提供了重要依据，并为进一步优化其性能奠定了基础。此外，研究者还对鞣制过程的环境影响进行了评估，确保其在减少污染和资源消耗方面的优势。通过这些研究，OKC-EGDE作为新型无铬鞣制剂，展现了其在提升皮革性能和实现可持续生产方面的巨大潜力。