基于Born–Oppenheimer方法的o-自由基阳离子绝热表面的构建：光电子谱和质量分析阈值电离谱的计算

《ChemPhysChem》：Construction of Beyond Born–Oppenheimer-Based Diabatic Surfaces of o- Radical Cation: Calculation of Photoelectron and Mass-Analyzed Threshold Ionization Spectra

构建了氧自由基阳离子BBO理论精确的离面哈密顿量，处理了五个低能电子态的非绝热耦合，发现因J-T效应和准J-T相互作用导致的锥形交叉点。通过TDDVR动力学计算的光电子和阈值离子化光谱与实验及理论结果高度吻合。

　　本文探讨了如何构建一种基于超越玻恩-奥本海默（Beyond Born–Oppenheimer, BBO）理论的精确非绝热哈密顿量，用于描述芳香自由基阳离子——对位羟基氟（o-HF）的电子结构。这一研究首次从理论上实现了对五种低能电子态的非绝热耦合描述，并揭示了这些态之间存在的锥形交叉（Conical Intersections, CIs）和耦合路径，这些现象主要源于偶然的Jahn–Teller（JT）效应以及伪Jahn–Teller相互作用。研究进一步利用这些构建的非绝热势能面和耦合项，进行多态多模核动力学计算，从而获得中性分子的光电子（Photoelectron, PE）谱和质量分析阈值离子化（Mass-Analyzed Threshold Ionization, MITI）谱。计算结果与实验数据和已有理论研究之间展现出高度的一致性，尤其是在峰与峰的对应关系上，显示出良好的匹配度。

芳香自由基阳离子是分子在化学反应或光化学过程中常见的中间体，其电子结构的精确描述对于理解化学反应机理和光谱特性具有重要意义。传统的玻恩-奥本海默近似（Born–Oppenheimer Approximation, BO）假设电子和核的运动可以分离，但这一假设在某些情况下并不成立，尤其是在涉及电子态之间的非绝热耦合时。因此，BBO理论被提出，以更准确地描述电子和核之间的相互作用，尤其是在高能态或快速反应过程中。然而，尽管BBO理论在理论上更为精确，其实际应用仍然面临诸多挑战，尤其是在如何系统地构建非绝热哈密顿量和处理复杂的电子态耦合方面。

本研究针对o-HF阳离子这一特定分子，首次从理论上构建了基于BBO的非绝对哈密顿量。该哈密顿量不仅考虑了电子运动与核运动之间的耦合，还特别关注了五种低能电子态之间的相互作用。这些电子态之间的耦合并非简单地由能量差异决定，而是通过偶然的Jahn–Teller效应和伪Jahn–Teller相互作用形成。Jahn–Teller效应是一种在分子中，由于电子态的对称性破缺，导致分子几何结构发生畸变的现象。这种效应通常发生在具有简并电子态的分子中，例如线性分子在某些激发态下可能因电子分布的不对称性而发生形变。而伪Jahn–Teller相互作用则是在某些非简并态之间，由于电子运动与核运动的耦合，产生的类似Jahn–Teller效应的现象。

构建非绝热哈密顿量的关键在于如何准确描述电子态之间的耦合。传统的绝热近似方法通常将电子和核的运动视为独立的，因此无法准确捕捉到电子态之间的非绝热相互作用。而BBO理论则通过引入电子运动对核运动的依赖性，更精确地描述了这些相互作用。这一方法在理论上被认为是“精确”的，因为它考虑了电子和核之间的相互作用，而不是将它们完全分离。然而，从实际计算的角度来看，构建这样的哈密顿量需要大量的计算资源和复杂的算法，因此其“数值准确”性往往受到限制。本研究通过结合BBO理论和现代计算方法，成功地构建了具有较高数值准确性的非绝热哈密顿量，从而为后续的核动力学计算提供了可靠的基础。

为了进一步验证这一理论模型的有效性，研究者采用时间依赖离散变量表示（Time-Dependent Discrete Variable Representation, TDDVR）方法进行核动力学模拟。TDDVR是一种基于量子力学的数值方法，能够高效地处理多态多模系统的动力学行为。通过这一方法，研究者计算了o-HF阳离子的光电子谱和MITI谱，并与实验数据进行了比较。结果显示，计算得到的光电子谱与实验观测的谱带之间在峰与峰的对应关系上表现出高度的一致性，说明理论模型在描述分子电子结构和光谱特性方面具有较高的准确性。

光电子谱是研究分子电子结构的重要工具，它通过测量分子在不同电子态之间的跃迁过程，揭示分子的电子能级分布和能级间的相互作用。而MITI谱则是一种更为精确的光谱技术，它能够提供分子在不同电子态之间的跃迁能量以及相关的动力学信息。这两种谱技术在研究分子的电子结构和反应机理方面都具有重要意义，尤其是在涉及非绝热过程的分子体系中。本研究通过构建基于BBO理论的非绝热哈密顿量，并结合TDDVR动力学方法，成功地模拟了这两种谱技术，并与实验数据进行了比较，显示出良好的一致性。

在实际应用中，o-HF阳离子作为一种芳香自由基阳离子，其电子结构的复杂性使得传统的绝热近似方法难以准确描述其行为。因此，构建基于BBO理论的非绝热哈密顿量对于深入理解该分子的电子结构和反应路径具有重要意义。通过这一模型，研究者能够更精确地计算分子在不同电子态之间的跃迁过程，以及这些跃迁过程中所涉及的非绝热耦合效应。这不仅有助于揭示分子的电子结构特性，还能够为化学反应机理的研究提供新的视角。

此外，研究还揭示了o-HF阳离子的五种低能电子态之间存在的锥形交叉和耦合路径。锥形交叉是分子在不同电子态之间发生非绝热跃迁的典型区域，通常出现在能量面的交汇点附近。这些交叉点的存在使得分子在某些条件下能够发生快速的电子态转换，从而影响其化学反应路径和动力学行为。通过构建非绝热哈密顿量，研究者能够更精确地描述这些交叉点，并进一步分析其对分子动力学的影响。这种分析对于理解分子在不同反应条件下的行为具有重要意义，尤其是在涉及光化学反应或激发态反应的体系中。

研究还特别关注了偶然的Jahn–Teller效应和伪Jahn–Teller相互作用对分子电子结构的影响。偶然的Jahn–Teller效应通常发生在某些特定的分子结构或电子态下，由于电子分布的不对称性，导致分子几何结构发生畸变。这种效应可能会对分子的电子能级分布和跃迁过程产生显著影响，因此在构建非绝热哈密顿量时必须加以考虑。而伪Jahn–Teller相互作用则是在某些非简并态之间，由于电子和核运动的耦合，产生的类似Jahn–Teller效应的现象。这种相互作用虽然不如偶然的Jahn–Teller效应显著，但在某些情况下仍然对分子的电子结构和光谱特性产生重要影响。

通过结合这些效应，研究者能够更全面地描述o-HF阳离子的电子结构和非绝热耦合行为。这种描述不仅有助于理解分子在不同反应条件下的行为，还能够为相关领域的研究提供新的理论支持。例如，在化学反应动力学、光化学反应机制、分子光谱学以及量子化学计算等方面，这一理论模型都具有重要的应用价值。

研究还展示了如何利用构建的非绝热哈密顿量进行多态多模核动力学计算。这种计算方法能够同时考虑多个电子态之间的相互作用，并分析这些相互作用对分子核运动的影响。通过这种方法，研究者能够更准确地模拟分子在不同电子态之间的跃迁过程，并进一步预测其光谱特性。这种计算方法在理论和实验结合的研究中具有重要意义，尤其是在需要精确描述分子行为的复杂体系中。

总的来说，本研究通过构建基于BBO理论的非绝热哈密顿量，成功地描述了o-HF阳离子的电子结构和非绝热耦合行为。这一理论模型不仅能够准确捕捉分子在不同电子态之间的相互作用，还能够揭示锥形交叉和耦合路径的存在，从而为相关领域的研究提供新的理论支持。通过结合TDDVR动力学方法，研究者进一步模拟了分子的光电子谱和MITI谱，并与实验数据进行了比较，显示出良好的一致性。这一研究为深入理解芳香自由基阳离子的电子结构和反应机理提供了重要的理论基础，并为未来的实验研究和理论计算提供了新的方向。