结合原位电化学阻抗（EQCM）和拉曼光谱技术研究聚苯胺中锌离子存储机制，用于锌离子电池

《Small Methods》：Combined In Situ EQCM-Raman Study of Zn Storage Mechanism in Polyaniline for Zinc-Ion Battery

Zn离子电池阴极材料聚苯胺（PANI）经TfO?阴离子掺杂后，通过原位EQCM-Raman和Ex situ XPS分析揭示了Zn2?存储机制与结构稳定性提升的关联，掺杂使比容量达235 mAh g?1（1 A g?1），循环300次容量保持85%。

　　锌离子电池（ZIBs）作为一种安全、经济且环保的储能系统，正逐渐成为锂离子电池的潜在替代方案，特别是在大规模储能和便携式电子设备领域。随着对可持续能源存储需求的不断增长，研究者们正在探索能够提升ZIBs性能的新材料。在众多候选材料中，聚苯胺（PANI）因其优异的导电性、赝电容特性以及相对容易的合成特性，成为一种极具潜力的正极材料。然而，PANI在实际应用中仍面临一些关键问题，如循环稳定性差和结构在充放电过程中容易发生降解。因此，深入理解其锌离子存储机制并优化其性能成为研究的重点。

PANI是一种典型的导电聚合物，其独特的电化学性能源于其能够在不同氧化态之间可逆地转换，包括还原态的亚甲基绿（leucoemeraldine）、部分氧化态的绿胺（emeraldine）以及完全氧化态的深红胺（pernigraniline）。这些氧化还原过程伴随着聚合物主链结构的变化以及离子的掺杂/脱掺杂，以维持电荷平衡。然而，在水性电解液中，PANI的进一步氧化往往需要较高的电位，这超出了水的电化学窗口范围。此外，完全氧化的深红胺在水性环境中容易发生水解，导致链断裂和活性物质的损失，从而引起容量衰减。因此，许多研究将工作电位限制在较低范围内，以避免这种不稳定性，但这又限制了PANI容量的充分发挥。

为了解决上述问题，研究者们尝试通过引入不同类型的掺杂离子，包括阳离子（如Ni2?、Mg2?、Co2?）和阴离子（如SO?2?、SO?2?、Cl?、TfO?），来调控PANI的电化学行为和结构稳定性。掺杂不仅能够改变PANI的电子结构，还可能通过改变其离子导电性或电荷转移路径来提升其电化学性能。此外，阴离子掺杂还能通过调节聚合物主链的结构和孔隙率，提高离子的扩散效率。研究表明，经过掺杂的PANI薄膜在电容和循环稳定性方面均优于未掺杂的样品。例如，含有TfO?的PANI（doped-PANI）在电流密度为1 A g?1时，表现出高达235 mAh g?1的比容量，且在300次循环后仍能保持85%的初始容量，显示出良好的循环性能。

为了更深入地研究PANI在锌离子存储中的行为，本研究采用了一种创新的原位电化学石英晶体微天平（EQCM）与拉曼光谱联用的实验方法。这种方法能够实时监测电极在充放电过程中质量变化和分子结构演变，为理解锌离子与PANI的相互作用提供了独特的视角。通过EQCM测量，可以观察到PANI和doped-PANI在氧化过程中质量的变化，这些变化主要归因于掺杂离子的插入和脱出。在首次扫描中，PANI的氧化峰出现在约0.90 V，而在后续扫描中，氧化峰逐渐向更低的电位移动，表明聚合物结构在持续充放电过程中发生了变化。值得注意的是，在含有Zn(TfO)?的电解液中，质量变化的幅度相对较小，这可能与Zn2?离子对氧化还原过程的干扰有关。

与此同时，拉曼光谱分析揭示了PANI在不同电位下的结构变化。在初始电位下，PANI的特征峰主要集中在1184 cm?1（苯环C─H弯曲振动）、1227 cm?1（醌环变形振动）、1347 cm?1（C─N?拉伸振动）、1561 cm?1（苯环C─C拉伸振动）以及1620 cm?1（苯环C─C振动），这些峰的出现表明PANI主要处于绿胺氧化态。随着电位的升高，特别是当电位达到约1.57 V时，1494 cm?1的峰逐渐显现，这通常对应于醌环结构的形成，标志着PANI从绿胺向更氧化的深红胺形式的转变。与此同时，C─C拉伸振动峰的波数向更高位置移动，说明聚合物主链的共轭长度增加，进一步强化了其导电性能。在还原扫描过程中，1494 cm?1的峰消失，而苯环相关的峰重新出现，表明PANI在还原过程中能够恢复其原始结构，这与实验中观察到的高可逆性相一致。

此外，本研究还通过XPS分析进一步探讨了掺杂对PANI结构的影响。XPS结果表明，随着TfO?掺杂浓度的增加，PANI的化学组成发生了显著变化，特别是在碳和氮的结合能峰上。例如，在含有TfO?的PANI中，C─N、C═O和COO等结合能峰的强度显著增强，表明掺杂促进了更多的氧化还原反应和电荷转移。同时，XPS分析还揭示了Zn2?在PANI中的相互作用，这可能与Zn2?与聚合物主链的结合有关。这种结合不仅影响了PANI的结构稳定性，还对其电化学性能产生了积极影响。

为了进一步验证PANI/TfO??电极的性能，研究者们进行了恒电流充放电测试，并将其与近期报道的其他正极材料（如金属氧化物和导电聚合物）进行了比较。结果显示，PANI/TfO??电极在1 A g?1的电流密度下表现出高达235 mAh g?1的比容量，远高于纯PANI电极的150 mAh g?1。此外，PANI/TfO??在300次循环后仍能保持85%的初始容量，显示出出色的循环稳定性。相比之下，PANI/TfO??电极在循环过程中表现出较差的容量保持能力，且在第270次循环后出现了容量骤降的现象，这可能与聚合物结构的逐渐降解或电荷转移效率的下降有关。

通过这些实验手段，研究团队成功揭示了PANI在锌离子电池中的电化学行为及其结构演变。他们发现，TfO?的引入不仅提高了PANI的导电性和离子扩散能力，还有效抑制了其在充放电过程中的结构降解。这种改进使得PANI能够更有效地储存和释放锌离子，从而显著提升了其电化学性能。此外，TfO?的掺杂还改变了PANI的氧化还原行为，使其能够在更宽的电位范围内进行可逆反应，而不会因过度氧化而导致结构破坏。

值得注意的是，本研究首次将EQCM与拉曼光谱技术相结合，用于原位研究锌离子在导电聚合物中的存储机制。这种方法不仅能够实时监测电极的质量变化，还能同步分析其分子结构的演变，从而为优化ZIBs的性能提供了重要的实验依据。通过这种方法，研究者们发现，TfO?的掺杂有助于形成更稳定的结构，同时促进锌离子的可逆嵌入和脱出，从而提高了电池的循环稳定性和能量密度。

此外，研究还发现，TfO?的掺杂浓度对PANI的性能具有显著影响。在较低浓度（如10 mM）下，虽然PANI的比容量有所提高，但其循环稳定性仍然有限。而在较高浓度（如25 mM）下，PANI/TfO??电极表现出最佳的性能，其比容量和循环稳定性均优于其他掺杂浓度下的样品。然而，当掺杂浓度超过一定阈值（如50 mM）时，PANI的性能反而下降，这可能与过量的TfO?导致的离子干扰或结构畸变有关。因此，如何在保持良好导电性的同时避免过量掺杂带来的负面影响，成为进一步优化PANI电极性能的关键。

从实际应用的角度来看，PANI/TfO??电极的优异性能为锌离子电池的发展提供了新的思路。相比传统的金属氧化物正极材料，PANI具有更低的材料成本和更简单的合成方法，这使得其在大规模储能系统中更具经济性和可行性。同时，其良好的环境稳定性也使其在实际应用中具有更大的优势。通过进一步的结构调控和性能优化，PANI有望成为未来锌离子电池中的一种高效正极材料。

综上所述，本研究通过多种实验手段，深入探讨了PANI在锌离子电池中的电化学行为及其结构演变。他们发现，TfO?的掺杂能够有效提高PANI的导电性、离子扩散能力和结构稳定性，从而显著改善其电化学性能。这些发现不仅为PANI在锌离子电池中的应用提供了理论支持，也为未来开发高性能、低成本的储能材料奠定了基础。同时，本研究首次将EQCM与拉曼光谱技术结合，为研究导电聚合物的电化学行为提供了一种全新的方法，具有重要的科学价值和应用前景。