共价有机框架膜中阴离子传导的亚纳米级分辨率研究：一种分层方法

《Journal of Energy Chemistry》：Sub-nanometer resolution for anion conduction in a covalent-organic framework membrane: A hierarchical approach

离子传导机制研究在COF膜中的应用。通过电子结构计算、第一性原理分子动力学模拟和热力学积分的多尺度方法，揭示Cl?和OH?离子在纳米受限空间中的传导差异：Cl?因对称电荷分布形成松散溶剂化结构，传导路径曲折且存在高能垒；OH?因异构电荷分布形成强氢键网络，通过混合传导机制实现动态质子转移，从而具有更优的传导性能。该方法为智能膜设计提供理论支撑。

　　离子在共价有机框架（COF）膜中的传导对于能量转换与存储具有重要意义。COF作为一种具有高度有序结构的多孔材料，其独特的物理化学特性使其在多个领域展现出广阔的应用前景。然而，传统的基于阿伦尼乌斯方程的表观方法虽然能够提供微米尺度上的离子传导认知，却忽略了离子与孔道之间原子层面的相互作用以及传导机制的复杂性，从而在纳米尺度的受限空间中对离子传导的理解存在一定的局限性。因此，本研究开发了一种分层次的方法，通过全面结合电子结构计算、第一性原理分子动力学模拟（FPMD）以及热力学积分方法，深入探讨了氯离子（Cl?）和氢氧根离子（OH?）在COF膜中的传导行为。

氯离子具有对称的电荷分布，其在孔道中的行为受到较弱的溶剂化作用和较强的离子-孔道结合力的影响。这种结合力使得氯离子在传导过程中呈现出曲折的路径，较高的能量障碍以及较慢的扩散速率。相较之下，氢氧根离子具有不对称的电荷分布，其在孔道中表现出较强的溶剂化作用和较弱的离子-孔道结合力，能够通过较为平滑的路径和较低的能量障碍进行频繁跳跃。氢氧根离子的传导机制涉及车辆机制与格罗特赫斯机制的混合，这种机制使得离子的身份和数量在传导过程中发生显著变化，同时由于质子的转移，其动态性能表现出更高的灵活性和效率。通过这种分层次的方法，研究人员能够获得亚纳米尺度的离子传导细节，为智能膜设计和性能调控提供理论支持，从而更好地控制离子传导，满足新兴应用的需求。

在多孔材料中，离子传导是实现多种能量转换和存储技术的关键因素，例如离子分离、渗透能发电以及液流电池等。然而，无定形聚合物膜由于其曲折、无序和离散的孔道结构，离子传导常常受到较高的能量障碍的限制。因此，研究者们对开发具有高度有序结构的多孔材料表现出浓厚兴趣，以加速离子的传导过程。在这些材料中，COF因其规则排列的孔道和精确组织的带电位点，被认为是理想的离子传导平台。COF的锯齿状孔道可以通过调整功能基团的层内长度和层间堆叠距离或方式进行设计，从而满足特定任务的离子传导和选择性需求。为了实现高性能应用，深入理解COF中的离子传导机制是至关重要的。

传统上，离子传导的评估依赖于过渡态理论（TST），该理论认为离子必须跨越一个具有能量障碍的过渡态，从而决定其传导能力。能量障碍可以通过实验测量的温度依赖性离子传导率，结合经验性的阿伦尼乌斯方程进行估算。这一方法已被广泛应用于渗透能发电、固态离子导体以及燃料电池等领域。然而，这种方法仅适用于微米尺度空间中的离子传导认知，无法准确捕捉纳米尺度受限孔道中的物理化学行为，从而在COF及其他纳米多孔材料中的离子传导研究中留下了一定的知识空白。

在COF膜的层间堆叠模式确定后，离子通过COF膜的总能量障碍可以被视为多个基本步骤中能量障碍的串联（图1d）。在每个步骤中，离子需要从其原始环境分离，然后移动到下一个位置，再与新的环境建立联系。除了孔道的结构特性，每个基本步骤中离子的传输机制同样对整体的离子传导具有重要影响。以两种常见的阴离子（Cl?和OH?）为例，Cl?离子主要通过车辆机制进行传导，其离子身份和数量保持不变；而OH?离子则同时涉及车辆机制和格罗特赫斯机制。根据格罗特赫斯机制，OH?离子的身份和数量会因氢键网络、水分子的化学键以及局部微环境的变化而发生改变。如图1（e）所示，与OH?离子相关的三种质子转移事件分别是：OH?离子的质子化、水辅助的质子跳跃以及羟基的脱质子化。这些事件不仅改变了局部的氢键网络，还影响了COF膜的电荷分布和离子种类，从而间接影响OH?离子的传导过程。

传统的阿伦尼乌斯方程无法捕捉复杂的质子转移事件，也无法描述COF膜中的离子传导行为。因此，全面理解离子在不同尺度下的特性，包括其内在的电子特性、位置依赖的结构特性、路径依赖的热力学特性以及环境依赖的动态性能，对于深入研究离子传导机制至关重要。阴离子可以分为非极性（如Cl?）和极性（如OH?）两种类型。Cl?离子由于对称的电荷分布，能够通过各向同性的电荷-偶极相互作用吸引水分子。相比之下，OH?离子具有不对称的电荷分布，能够与周围物质形成氢键网络。由于这些细微的差异，评估COF膜中阴离子传导的关键在于准确描述其基本组成在亚纳米尺度上的电子特性。除了电子特性，阴离子在COF膜中还表现出不同的结构特性。例如，Cl?离子具有松散的溶剂化结构，而OH?离子则具有紧密的溶剂化结构。此外，热力学特性如自由能也需要被纳入考虑范围。COF膜中离子传导的周期性自由能分布可以通过经典分子动力学（CMD）模拟进行计算，并且CMD模拟可以进一步结合增强采样技术，以描述离子的传导路径。在动态性能方面，OH?离子的传导机制涉及车辆机制与格罗特赫斯机制的混合，这种机制使得离子的身份和数量在传导过程中发生自发变化。相较之下，Cl?离子的传导则不涉及质子转移，因此无法通过CMD模拟追踪其传导行为。为此，第一性原理分子动力学（FPMD）模拟应被用于区分不同的传导机制，从而更准确地评估离子在COF膜中的动态性能。

在本研究中，开发了一种分层次的方法，以亚纳米尺度的分辨率研究COF膜中Cl?和OH?离子的传导行为。该方法通过将电子结构计算、FPMD模拟和热力学积分方法整合在一个三阶段的工作流程中，逐步揭示了离子在受限空间中的传导机制。如图2所示，电子结构计算在第一阶段中用于研究孤立的组成成分，包括COF膜、Cl?离子、OH?离子和水分子。通过密度泛函理论（DFT）计算，研究人员获得了单层COF膜的静电势（ESP）分布、COF膜的原子电荷以及所有组成成分的原子级构型，这些结果为后续阶段的研究奠定了基础。在第二阶段中，通过结合约束FPMD和热力学积分（cFPMD-TI）方法，研究人员分析了由COF膜、水分子和阴离子组成的混合系统，获得了与离子传导相关的结构特性，包括位置依赖的溶剂化结构、溶剂化能、离子-孔道距离偏好以及离子传导路径。同时，研究人员还获得了自由能障碍的亚纳米尺度分辨率。

第一阶段和第二阶段的电子、结构和热力学特性为评估离子传导的动态性能提供了基础。随后，在第三阶段中，研究人员对混合系统中的所有阴离子进行了充分的弛豫，并通过FPMD模拟进一步研究了OH?离子的传导行为。同时，根据OH?离子在时间演化过程中的身份和数量变化，分析了其格罗特赫斯机制。该研究的模拟模型、计算方法和物理量定义在第2节和补充信息中进行了详细说明，计算与分析的流程图见图S1，收敛性测试的结果见图S2。通过这种分层次的方法，研究人员获得了关于离子传导的定量和基础性见解，为调控COF膜中的离子传导以及指导其他新兴纳米多孔材料的设计提供了理论支持。

为了更深入地理解COF膜中离子传导的机制，本研究首先对孤立的组成成分进行了电子结构计算。这些组成成分包括COF膜、Cl?离子、OH?离子和水分子。通过密度泛函理论（DFT）计算，研究人员能够获得COF膜的电子特性，例如静电势分布、原子电荷以及分子构型。这些特性为后续的模拟和分析提供了重要的理论依据。在本研究中，所使用的COF膜由三个醛基单元（1,3,5-三醛基苯）和三个带有季铵（QA）基团的肼基单元组成，并且具有能量上更偏好的反向AA堆叠模式。这种结构使得COF膜在离子传导过程中能够形成有序的通道，从而提高离子的传输效率。

进一步的电子结构计算揭示了COF膜的静电势分布，以及其内部各个原子的电荷特性。例如，图3（a）展示了单层COF膜的静电势分布，其中包含三个羟基和三个季铵基团。该膜的孔隙率和有效孔径分别为62.61%和9.60 ?。通过图S3和表S1可以看出，每个季铵基团大约携带一个正电荷，且这些电荷主要集中在氮原子上。因此，季铵基团在COF膜中起到了作为正电位点的作用，为离子的传导提供了有利条件。图3（b）则展示了COF膜在不同环境下的静电势分布，进一步说明了其在离子传导中的电荷特性。

通过这些电子结构计算，研究人员能够更准确地预测离子在COF膜中的行为，包括其在孔道中的分布、相互作用以及可能的传导路径。此外，这些计算还为后续的分子动力学模拟提供了必要的初始条件，使得模拟过程更加高效和准确。在第二阶段中，研究人员通过结合约束FPMD和热力学积分方法，对混合系统进行了深入分析。这种混合系统包括COF膜、水分子和阴离子，研究人员通过模拟获得了离子在传导过程中的结构特性，例如位置依赖的溶剂化结构、溶剂化能、离子-孔道距离偏好以及离子传导路径。同时，研究人员还获得了自由能障碍的亚纳米尺度分辨率，这为评估离子传导的热力学特性提供了重要依据。

在第三阶段中，研究人员对混合系统中的所有阴离子进行了充分的弛豫，并通过FPMD模拟进一步研究了OH?离子的传导行为。通过分析OH?离子在时间演化过程中的身份和数量变化，研究人员能够更深入地理解其格罗特赫斯机制。这种机制涉及质子的转移，使得OH?离子在传导过程中能够表现出更高的动态性能。通过这些模拟，研究人员能够揭示OH?离子在COF膜中的行为模式，以及其与其他离子的相互作用机制。

综上所述，本研究通过开发一种分层次的方法，结合电子结构计算、FPMD模拟和热力学积分方法，对COF膜中的离子传导机制进行了深入探讨。这种方法不仅克服了传统表观方法在亚纳米尺度上的局限性，还为离子传导的定量分析提供了新的视角。通过这一方法，研究人员能够获得关于离子在受限空间中的电子特性、结构特性、热力学特性和动态性能的全面信息，从而为智能膜设计和性能调控提供理论支持。这种分层次的方法在COF膜及其他新兴纳米多孔材料的研究中具有重要的应用价值，能够为未来离子传导相关技术的发展提供科学指导。