通过低浓度OH?介导的生长和电化学氧化方法，从六角形Ni(OH)?纳米片制备的NiOOH电极显著提升了非对称超级电容器的性能

《Journal of Energy Storage》：Enhanced asymmetric supercapacitor performance of NiOOH electrodes from hexagonal Ni(OH) 2 nanosheets via low-concentration OH?-mediated growth and galvanostatic oxidation

采用低浓度OH?介导的水热法，利用melamine分解释放的NH3在镍泡沫上原位生长六方Ni(OH)?纳米片层，经恒电流氧化得NiOOH电极，其多孔结构赋予高比电容（5500 mF/cm2@2 mA/cm2）和优异循环稳定性（10,000次后容量保持85.9%），为高性能超级电容器材料设计提供新思路。

　　

周涛|邱志航|郝晨霞|高琦|赵雅妮|赵金玲|景 Luxuan|吕家泽|李红辉|赵建国

山西大同大学化学与化学工程学院，教育部煤基生态碳封存技术工程研究中心，国家林业和草原管理局石墨烯林业应用重点实验室，山西省化学生物传感重点实验室，中国大同市037009

摘要

一种低浓度OH^?介导的水热工艺利用三聚氰胺分解过程中可控的NH₃释放，促使六角形Ni(OH)₂纳米片在镍泡沫上实现二维生长。随后通过电位恒定氧化处理转化为NiOOH，保持了这种独特的形态，形成了开放、网状的 porous 结构，具有优异的电导率和较高的比表面积（66.38 m²/g）。因此，这种NiOOH电极在2 mA/cm²的电流下展现出5500 mF/cm²的电容。此外，基于NiOOH的非对称超级电容器在4.5 mW/cm²的电流下，能量密度达到0.4 mWh/cm²，并且在1.8 V的电压范围内经过10,000次循环后仍保持85.9%的容量。本研究凸显了NiOOH纳米片作为电极材料的潜力，为高性能超级电容器的定制开发提供了重要指导。

引言

超级电容器因其高效的能量存储能力而在可再生能源领域受到广泛关注。在众多用于能量存储的材料中，氢氧化镍（Ni(OH)₂及其复合材料成为研究热点。[1],[2],[3] 这种材料因其卓越的电荷存储潜力、丰富的氧化还原活性和成本效益而受到青睐。然而，Ni(OH)₂的实际性能往往低于其理论值，这主要是由于其较差的固有导电性、循环过程中的结构降解以及传统致密结构带来的质量传输限制。[4],[5],[6],[7] 因此，研究Ni(OH)₂及其衍生物的电化学特性对于提升其在高效应用中的性能至关重要。[8],[9],[10],[11],[12],[13]

最近，氢氧化镍的氧化产物NiOOH成为先进超级电容器电极的可行候选材料。其优势在于Ni³⁺的较高氧化态，有助于增强赝电容效应。此外，NiOOH具有相对较高的电导率和较宽的电压窗口，这对提升能量存储性能至关重要。[14] 传统的NiOOH合成方法通常依赖于化学氧化技术。例如，Xu等人[15]通过铜箔的原位蚀刻结合过硫酸铵氧化制备了Cu(OH)₂@NiOOH核壳纳米线，该纳米线具有较高的能量密度（37.8 Wh/kg）。类似地，Liang等人[16]采用水热法在碳布上合成NiCo-LDH纳米线，随后通过过硫酸钾进行化学氧化，在表面覆盖NiOOH纳米片，形成了NiCo-LDH@NiOOH异质结构。该结构在10,000次循环后仍保持77.6%的电容。然而，传统化学氧化方法存在局限性，使用过氧化物、高锰酸钾或重铬酸盐等强氧化剂存在安全隐患和环境污染风险，且氧化效率受反应动力学限制，常常导致氧化不完全。[8,17]

一种新兴的Ni(OH)₂氧化方法是循环伏安法（CV）氧化，该方法基于多循环操作的不连续电化学氧化过程。Liang等人[18]通过前驱体调控的水热组装过程制备了碳支撑的CoNiOOH纳米棒结构，随后进行循环伏安氧化，所得材料的面电容达到11.6 F/cm²（2 mA/cm²）。Ren等人[19]采用三步法（包括水热合成、磷酸化处理和CV活化）制备了具有γ相NiCo氧氢氧化物电极，该电极在镍泡沫上形成阳离子空位和晶态-非晶态界面。这种结构的Ni-Co-OH//AC器件具有较高的能量密度（92.6 Wh/kg）。然而，在CV扫描过程中，高电位区域的氧化过程较短，而低电位区域的逆扫描阶段会引发还原反应，这种不连续的氧化-还原过程显著降低了氧化效率。[20]

为克服这些限制，我们提出采用电位恒定阳极氧化方法转化Ni(OH)₂。与化学氧化和CV氧化方法不同，电位恒定氧化为氧化反应提供了持续的驱动力，促进了Ni(OH)₂的近乎完全氧化，从而实现了更高的电化学性能。此外，考虑到材料的微观结构对电化学活性位点的可及性和电子及离子传输效率至关重要，我们通过逐步控制三聚氰胺的水热分解来限制OH^?浓度，制备了六角形形式的超薄Ni(OH)₂纳米片。随后对其进行电位恒定氧化处理，得到了高性能的NiOOH。这项研究为先进氢氧化物-氧化物化合物的精心设计和可控制备提供了新的视角，有助于能量存储应用。

结构与形态表征

图1展示了两阶段合成路线：首先在三维镍泡沫基底上通过水热原位结晶制备Ni(OH)₂纳米片，然后通过电位恒定阳极氧化转化为NiOOH。具体而言，在初始水热阶段，三聚氰胺在高温下逐渐分解，释放出氨气，提供低浓度的OH^?以促进前驱体的生长。通过将Ni²⁺浓度调整至1 mM...

结论

总结来说，本研究展示了在镍泡沫上原位生长六角形Ni(OH)₂纳米片和球形纳米花结构，随后通过电位恒定阳极氧化过程转化为NiOOH。所得NiOOH结构保留了前驱体的形态特征，形成了具有开放通道的皱褶结构，有效避免了无效体积的占用，显著提高了电解质传输效率。

CRediT作者贡献声明

周涛：撰写初稿、验证、方法学设计、概念构思。 邱志航：撰写、审稿与编辑、数据管理。 郝晨霞：方法学设计、资金获取、数据管理。 高琦：指导、实验研究。 赵雅妮：实验研究。 赵金玲：实验研究。 景 Luxuan：实验研究。 吕家泽：数据管理。 李红辉：数据管理。 赵建国：撰写、审稿与指导。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了山西省基础研究计划（202303021222212）、山西大同大学科学研究基金（2022Q13）、山西大同大学大学生创新创业计划（XDC2023171、XDC2022198）以及山西省高等学校科学技术创新计划（2022L427、2023L271）的支持。