通过粉末冶金技术同时提高AlMoNbTaTiZr耐火高熵合金的强度和塑性

《Journal of Manipulative and Physiological Therapeutics》：Simultaneously enhancing strength and plasticity in AlMoNbTaTiZr refractory high-entropy alloys via powder metallurgy

粉末冶金法结合机械合金化与spark plasma sintering工艺制备AlMoNbTaTiZr高熵合金，通过优化球磨参数、SPS烧结温度及Al/Zr含量调控微观结构，获得高有序B2相与细小晶界Al4Zr5相，使材料密度降至7.4g/cm3，屈服强度达853MPa，抗压强度929MPa，比强度显著优于传统镍基合金，尤其高温性能突出。

　　这项研究提出了一种结合机械合金化（MA）和火花等离子体烧结（SPS）的粉末冶金策略，用于制备高性能的AlMoNbTaTiZr难熔高熵合金（RHEAs）。该合金由体心立方（BCC）相、有序B2相以及晶界处的Al?Zr?金属间化合物组成。通过优化球磨工艺、SPS烧结温度以及Al/Zr元素的含量，研究人员成功获得了较高含量的B2相，并且其结构具有高度有序性，同时在晶界处形成了所需的不连续Al?Zr?金属间化合物。值得注意的是，所制备的AlMo?.?NbTa?.?TiZr RHEA的平均晶粒尺寸仅为14.8 μm，远小于铸造态合金的晶粒尺寸。这一特性赋予了粉末冶金制备的AlMo?.?NbTa?.?TiZr RHEA较低的密度（7.4 g/cm3）和显著提升的力学性能，尤其是在1000°C高温下，其屈服强度达到了853 MPa，压缩强度达到了929 MPa。此外，当减少Al和Zr元素的含量时，该合金在室温下的屈服强度、断裂强度和断裂应变分别达到了2408 MPa、2783 MPa和20.8%，分别比铸造态合金高出约400 MPa和108%。更为重要的是，所制备的粉末冶金AlMo?.?NbTa?.?TiZr和Al?.?Mo?.?NbTa?.?TiZr?.? RHEA的比强度远高于目前公开报道的Ni基高温合金，特别是在1000°C以上的高温环境下，显示出替代传统Ni基高温合金的潜力，以满足航空航天领域对减轻重量和提升性能的双重需求。最后，研究人员还讨论了粉末冶金AlMo?.?NbTa?.?TiZr RHEA的微观结构演化特征及其强化和增韧机制。

随着航空航天技术的快速发展，下一代航空发动机对更高的推重比提出了更高的要求，这促使了对轻质、高强度、耐高温结构金属合金的迫切需求。目前常用的Ni基高温合金由于密度较高（≥8.4 g/cm3）以及在1000°C以上工作温度下的机械性能不足，难以满足航空航天领域对减重和性能提升的双重需求。难熔高熵合金（RHEAs）作为一种新型的高温结构材料，主要由高熔点元素如Nb、Mo、Hf、Ta、W、Zr、Cr等组成。这些合金的多主元设计理念和独特的微观结构特征，使其在高温环境下展现出优异的机械性能。目前已开发出多种RHEAs，包括WReTaMo、TaNbHfZrTi、CrMo?.?NbTa?.?TiZr、AlMoNbTaTiZr等，其中双相AlMoNbTaTiZr RHEA具有类似于传统高温合金中γ/γ'结构的独特微观结构，从而表现出增强的高温性能。此外，这类合金的熔点比Co基和Ni基高温合金高出300–400°C。更为重要的是，由于添加了轻质的Al和Ti元素，AlMoNbTaTiZr RHEA的密度相对较低，这使其在高温下的比强度相较于Co-和Ni基高温合金更具优势。截至目前，弧熔和铸造是制备AlMoNbTaTiZr RHEA最常用的方法，但这种方法存在两个主要缺点：一是合金中出现成分偏析导致的不均匀微观结构，二是晶粒尺寸较大，这些因素显著降低了合金的力学性能并限制了其实际应用。此外，由于不可避免地存在大尺寸连续的晶界Al-Zr富集相，该合金在600°C以下的塑性也受到限制。因此，探索一种可行的制备方法，以生产具有高强和高塑性良好结合的AlMoNbTaTiZr RHEA，显得尤为重要。

与传统铸造技术相比，粉末冶金（PM）方法，如机械合金化（MA）和火花等离子体烧结（SPS）的结合技术，显示出在微观结构控制和性能优化方面的显著优势。这是因为机械合金化利用高能球磨技术使多种元素均匀混合，形成目标固溶体并生成超细晶粒，从而有效避免了传统铸造过程中可能产生的化学成分偏析。随后，通过SPS的快速加热和短时间致密化过程，可以保留MA形成的均匀超细晶粒微观结构。基于这些优势，Fu等人[26]利用MA和SPS技术合成了一种具有分层纳米析出结构的Fe??Ni??Co??Ti??Al??高熵合金，该合金由共存的BCC和FCC相组成，表现出高达2.52 GPa的抗拉强度。Joo等人[27]也通过低温SPS烧结（900°C）制备了CoCrFeMnNi高熵合金，其压缩断裂强度是传统铸造方法的三倍。这些研究表明，MA和SPS技术有望为精确控制目标AlMoNbTaTiZr RHEA的微观结构，同时提升其强度和塑性提供一种有前景的策略。

此外，如前所述，AlMoNbTaTiZr RHEA在600°C以下的塑性受限，主要是由于晶界处存在连续的Al-Zr富集相。近期的研究表明，通过调整加工方法和化学成分，可以调控晶界处的Al-Zr富集相，从而显著提升AlMoNbTaTiZr RHEA的力学性能。例如，Suárez Oca?o等人[29]指出，通过快速冷却将晶界处的Al-Zr富集相体积分数降低至1%以下，可以有效增强AlMoNbTaTiZr RHEA的塑性。Senkov等人[11]也报告称，减少AlMo?.?NbTa?.?TiZr RHEA中Mo元素的含量有助于晶界处Al-Zr富集相的细化，从而提升该合金在室温下的塑性。然而，这种调整可能会破坏等轴晶粒内部的BCC/B2有序结构，进而导致合金强度的下降。因此，进一步的研究应集中在调控晶界处Al-Zr富集相的形态、尺寸和分布，同时保持BCC/B2有序结构，以实现强度和塑性的最佳平衡。

在本研究中，采用了一种结合MA和SPS的粉末冶金策略来制备块状AlMoNbTaTiZr RHEA。重点在于通过精准控制球磨参数、SPS烧结温度以及调整各组成元素的比例，优化AlMoNbTaTiZr RHEA中BCC、B2和晶界析出相的相对含量和形态。同时，研究还阐明了具有可控不连续晶界析出相的细晶粒AlMoNbTaTiZr RHEA的形成与调控机制。此外，评估了该合金在室温和高温下的力学性能，并讨论了粉末冶金AlMoNbTaTiZr RHEA的强化机制和断裂特性。

在材料制备方面，本研究的目标是通过粉末冶金技术制备具有相应理论密度（7.4 g/cm3和7.85 g/cm3）的高性能AlMo?.?NbTa?.?TiZr和Al?.?Mo?.?NbTa?.?TiZr?.? RHEA。这两种合金的相形成规则基于经验公式，具体见表1。表1表明，AlMo?.?NbTa?.?TiZr和Al?.?Mo?.?NbTa?.?TiZr?.? RHEA主要由BCC固溶体相组成。研究还分析了密度（ρ）和理论熔点（T?）等关键参数，这些参数对合金的性能具有重要影响。通过调整这些参数，可以进一步优化合金的微观结构和力学性能。

在机械合金化制备AlMo?.?NbTa?.?TiZr粉末的过程中，研究人员观察了不同球磨时间（0小时、10小时、20小时、30小时、40小时和50小时）下Al-Mo-Nb-Ta-Ti-Zr多元素混合粉末的形态和尺寸变化，结果如图2(a)所示。同时，通过XRD图谱（图2(b)）识别了这些粉末中的组成相。随着球磨时间的延长，Al-Mo-Nb-Ta-Ti-Zr多元素混合粉末的尺寸先增加后减少，如图2(a)所示。在此过程中，Al、Mo、Nb、Ta、Ti和Zr元素会逐渐溶解，形成均匀的固溶体。这一过程不仅有助于提高合金的均匀性，还能够显著改善其力学性能。通过控制球磨参数，可以进一步优化粉末的粒径和分布，从而为后续的SPS烧结提供更优质的原料。

在SPS烧结过程中，研究人员通过调整烧结温度和压力，对机械合金化后的粉末进行致密化处理。SPS的快速加热和短时间烧结过程能够有效保留机械合金化形成的超细晶粒结构，同时避免成分偏析。这一过程不仅有助于提高合金的致密度，还能够显著改善其力学性能。通过精确控制SPS的烧结参数，可以进一步优化合金的微观结构，使其在高温和室温下均表现出优异的性能。此外，SPS的烧结过程还能够促进晶界处的Al-Zr富集相的形成，从而改善合金的力学性能和塑性。

通过本研究的粉末冶金策略，成功制备了块状AlMoNbTaTiZr RHEA。研究系统地探讨了制备工艺和Al/Zr元素含量对合金微观结构和力学性能的影响。最终，讨论了粉末冶金AlMoNbTaTiZr RHEA的强化机制和断裂特性。主要结论如下：

1. 通过调整球磨参数，可以获得具有特定粒径和分布的AlMo?.?NbTa?.?TiZr球形粉末，从而优化其微观结构。这种优化不仅有助于提高合金的均匀性，还能够显著改善其力学性能。

2. 在SPS烧结过程中，通过控制烧结温度和压力，可以进一步优化合金的微观结构，使其在高温和室温下均表现出优异的性能。这种优化有助于提高合金的致密度和机械性能。

3. 在调整Al和Zr元素含量时，可以有效调控晶界处的Al-Zr富集相的体积分数和形态，从而显著提升合金的塑性。然而，这种调整可能会对等轴晶粒内部的BCC/B2有序结构产生一定影响，因此需要在调控晶界析出相的同时，保持BCC/B2有序结构，以实现强度和塑性的最佳平衡。

4. 本研究的粉末冶金策略在制备AlMoNbTaTiZr RHEA方面展现出显著的优势，特别是在提升合金的比强度和高温性能方面。这种策略有望为替代传统Ni基高温合金提供一种可行的途径，以满足航空航天领域对减轻重量和提升性能的双重需求。

5. 研究还揭示了粉末冶金AlMoNbTiZr RHEA的微观结构演化特征及其强化和增韧机制。这些机制不仅有助于理解合金的性能来源，还能够为未来的设计和优化提供理论依据。

综上所述，本研究通过结合机械合金化和火花等离子体烧结的粉末冶金策略，成功制备了高性能的AlMoNbTaTiZr RHEA。该策略在优化合金的微观结构和力学性能方面表现出显著的优势，特别是在提升合金的比强度和高温性能方面。此外，研究还揭示了晶界析出相的调控机制，以及BCC/B2有序结构的保持策略，为未来的设计和优化提供了重要的理论依据。这些成果不仅有助于推动难熔高熵合金在航空航天领域的应用，还能够为新型高温结构材料的研发提供新的思路和方法。