碱金属离子在液态氟化氢和水中的溶解：一种结合了从头算方法和分子动力学的研究

《Journal of Molecular Liquids》：Solvation of alkali metal ions in liquid hydrogen fluoride and water: A combined ab initio and molecular dynamics study

氢氟酸中碱金属离子的溶剂化机制及与水对比研究，通过高精度量子化学计算和分子动力学模拟，揭示了HF与水在极性、氢键网络及电势表面差异对离子溶剂化过程的影响。计算表明HF中离子-偶极和氢键协同作用显著，但溶胀自由能（-52.6至-91.5 kcal/mol）仍低于水（-67.6至-122.4 kcal/mol），且HF液相-真空界面电势（+250 mV）与水（-500 mV）符号相反，导致其离子结合能较弱

　　

埃萨姆·A·奥拉比（Esam A. Orabi）|阿卜杜勒-拉赫曼·A·达希（AbdelRahman A. Dahy）

加拿大魁北克省蒙特利尔市谢尔布鲁克西街7141号，康考迪亚大学（Concordia University）分子建模研究中心（Centre for Research in Molecular Modeling, CERMM）及化学与生物化学系

摘要

尽管氢氟酸（HF）具有高毒性和腐蚀性，但它仍被广泛用于工业过程，如氟化合物合成、铝生产以及汽油精炼。作为唯一的弱氢卤酸，HF在某些水环境和生物环境中可以以未解离的分子形式存在。HF与H?O具有相似的极性，这两种液体都表现出由氢键驱动的分子相互作用。然而，它们的电势表面存在差异：H?O中的氧原子带有更负的电势，而HF中的氟原子带有更正的电势；HF中的氢原子则比H?O中的氢原子带有更正的电势。虽然许多盐类可以溶解在HF中，但其溶剂化特性仍不甚明了。本文首次通过计算方法研究了碱金属离子（Li?、Na?、K?、Rb?、Cs?）在液态HF中的溶剂化过程。对(HF)?M?团簇（n = 1–6）的高阶从头算（ab initio）计算表明，这些离子在气相中的结合亲和力比在水中低30–35%。研究结果表明，离子-偶极相互作用和氢键相互作用可能根据团簇的几何结构表现出协同或拮抗效应，其中协同效应通常占主导。使用非极化模型的分子动力学模拟显示，Li?、Na?、K?、Rb?、Cs?在HF中的平均配位数分别为5.5、8.1、8.9和9.7，而在水中分别为4.2、5.9、7.1、8.1、9.6。计算得到的HF与真空界面电势分别为+250 mV和H?O的-500 mV。HF中的溶剂化自由能为-91.5至-52.6 kcal/mol，而水中为-122.4至-67.6 kcal/mol。这些结果表明，水中的溶剂化作用更为有利，这与离子与H?O之间的更强相互作用以及水更负的界面电势相符。

引言

氢氟酸（HF）及其浓缩水溶液具有极高的毒性和腐蚀性。然而，由于其重要的化学和工业应用，HF仍被大规模生产。它被用于合成大多数含氟化合物（包括氢氟碳化合物和氢氯氟碳化合物[[1], [2], [3], [4]]、铀浓缩和铝生产、高辛烷值汽油的制造、半导体制造中的蚀刻过程以及不锈钢的酸洗[[1,2,[5], [6], [7], [8], [9]]。

HF与水（H?O）具有某些共同特性：气相分子的极性相似，偶极矩约为1.8 Debye [[10,11]]，两者的介电常数也相近（0°C时ε ≈ 85 [[12,13]]。这两种液体都表现出由氢键驱动的分子相互作用。然而，它们的电势表面存在显著差异：H?O中的氧原子带有更负的电势，而HF中的氟原子带有更正的电势；因此HF作为氢键供体的能力更强，但作为氢键受体的能力较弱[[14]]。在氢卤酸（HF、HCl、HBr、HI）中，HF是唯一的弱酸（pK? ≈ 3.2 [[15,16]]，其酸性随浓度增加而增强[[17]]。因此，未解离的HF分子可以在稀溶液中以及某些生物环境中存在[[14,18,19]]。 HF能与多种金属反应生成氢气和金属氟化物[[20,21]]。各种金属氟化物在液态HF中的溶解度和电子光谱已通过实验进行了研究[[22], [23], [24], [25], [26], [27], [28]]。然而，这些化合物在分子层面的溶剂化行为尚未得到充分探讨。鉴于HF与H?O在大小和电学性质上的差异，了解这些差异如何影响它们对阳离子、阴离子及盐类的亲和力具有重要意义。

为了提供一种替代危险HF溶液的实验方法，我们最近开发了一个非极化分子模型，该模型能够准确再现液态和超临界HF的性质[[14]]。该模型还能捕捉HF与代表蛋白质和脂质的官能团之间的从头算相互作用[[14]]。为了全面描述HF与生物系统中所有组分的相互作用，了解HF不仅与中性及极性基团的相互作用，还与离子的相互作用至关重要，因为离子在生物环境的分子动力学模拟中普遍存在。因此，详细理解离子与HF的相互作用对于表征HF中的盐类溶剂化行为以及提高含HF模拟的真实性至关重要。

在这项工作中，我们对(HF)?M?团簇（M = Li?、Na?、K?、Rb?、Cs?；n = 1–6）的结构和能量进行了全面的量子力学（QM）研究。此外，我们还使用分子动力学模拟研究了碱金属离子在液态HF中的溶剂化结构和溶剂化自由能，并将结果与水中的情况进行了比较。

计算方法简介

从头算量子化学计算

所有量子化学计算均在气相中进行，使用了Gaussian 16软件包[[29]]。计算采用了MP2(full)方法，对H、F、Li?、Na?、K?采用了6–311++G(3df,3pd)基组，而对Rb?和Cs?则使用了相应的有效核势（ECPs）及价层基组。对于Rb?，使用了Stuttgart RSC 1997 ECP基组[[30]]，并分别添加了指数为0.39和0.55的d和f极化函数[[31]]。对于Cs?，则使用了def2-TZVPD基组。

HF与H?O的界面电势

液态水分子与氢氟酸分子在液-真空界面处的各向异性排列导致两者之间存在非零的电势差。这种界面电势无法直接测量，其大小甚至符号的实验估计值也存在很大差异[[52,53]]。图1展示了沿z轴的电势分布，其中z = 0对应于相应液层的质心。

结论

据我们所知，本研究首次对碱金属离子在液态氢氟酸中的溶剂化过程进行了全面的计算研究。通过结合高阶从头算计算和分子动力学模拟，我们表征了Li?、Na?、K?、Rb?、Cs?离子在HF中的结构、能量特性及溶剂化热力学行为，并将其与在水中的行为进行了直接比较。气相团簇分析揭示了这些离子之间的协同和拮抗相互作用。

作者贡献声明

埃萨姆·A·奥拉比（Esam A. Orabi）：撰写——审稿与编辑、原始稿撰写、可视化处理、数据验证、研究监督、软件选择、方法论设计、数据分析、概念构建。 阿卜杜勒-拉赫曼·A·达希（AbdelRahman A. Dahy）：撰写——审稿与编辑、可视化处理、软件应用。

作者声明

作者确认本手稿未曾发表过，也未被其他期刊考虑发表。所有作者均已阅读并批准了最终版本的手稿，并同意将其提交给《分子液体杂志》（Journal of Molecular Liquids）。

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文研究结果的已知财务利益或个人关系。

致谢

本研究部分得到了Calcul Québec和加拿大数字研究联盟（alliancecan.ca）的支持。