综述：用于可靠发电的热电界面材料

《Materials Science and Engineering: A》：Thermoelectric interface materials for reliable power generation

热电界面材料（TEiMs）对提升热电转换效率及稳定性至关重要。本文系统综述了TEiMs的设计策略，包括从半导体工业借鉴的经验金属、高通量筛选的惰性金属、多元素合金平衡接触电阻与结合强度，以及基于相图计算的化合物筛选。重点分析了Bi2Te3、MgAgSb、IV-VI化合物、CoSb3等材料体系中TEiMs的最新进展，指出界面电阻和热电性能优化的核心矛盾，并探讨了未来通过界面工程实现高效、长寿命热电器件的发展方向。

　　热电（Thermoelectric, TE）技术因其能够直接将热能与电能相互转换而展现出独特的应用潜力，特别是在能源转换效率提升和热管理方面。随着对高效热电装置的需求不断增长，研究者们对热电材料与电极之间的界面性能给予了高度关注。因为界面质量对热电设备的长期稳定性和可靠性至关重要，而热电材料、热电界面材料（TEiMs）和电极之间在物理、化学和机械性能上存在显著差异，这导致了在实现稳定、低电阻的电接触方面面临诸多挑战。因此，合理设计和选择TEiMs成为推动热电技术发展的关键。

本文旨在从物理、化学和材料科学的角度，对TEiMs进行全面回顾。我们回顾了从借用半导体行业经验性金属、通过高通量筛选识别惰性元素、开发多元素合金以平衡界面结合力与接触电阻，到基于相图指导的化合物选择等界面设计策略的演变过程。同时，我们系统总结了近年来针对关键热电材料系统（如Bi?Te?、MgAgSb、IV-VI化合物、Mg?(Sb,Bi)?、CoSb?和半Heusler合金）在TEiMs设计方面的最新进展。最后，我们概述了当前面临的挑战与未来发展方向，旨在为开发稳定、高效的热电界面以及加快下一代热电技术的推广提供指导。

热电模块通常由多个热电单元（uni-couples）组成，这些单元在热连接上并联，在电连接上串联（或部分并联）。热电模块的结构通常遵循π型、线型和管型配置。其中，最常被报道的是π型模块，如图1a所示。π型模块由p型和n型热电腿通过TEiMs连接至电极，并夹在两个平行的陶瓷板之间。由于p型和n型热电腿、TEiMs、电极和陶瓷板之间在物理、化学和机械性能上的差异，各个界面的电和热阻是不可避免的。然而，由于TEiMs具有高热导率和薄层特性，其对整体设备性能的影响相对较小。相比之下，界面的电阻对热电模块的性能有显著影响。当考虑界面电阻时，最大输出功率（Pmax）和对应的效率（ηPmax）会受到显著影响，尤其是在短热电腿的情况下，这种影响更加明显。

为了直观理解界面电阻（ρc）对Pmax和ηPmax的影响，我们假设了一系列用于模拟Bi?Te?热电腿的参数。这些参数包括热侧温度（Th = 503 K）、冷侧温度（Tc = 303 K）、p型材料的Seebeck系数（Sp = 180 μV/K）、n型材料的Seebeck系数（Sn = -180 μV/K）、p型和n型材料的总热导率（κtot = 1.2 W m?1 K?1）以及热电腿的尺寸（2 mm × 2 mm × L，其中L是热电腿的高度）。通过计算不同L值下ρc对Pmax和ηPmax的影响，并将结果展示在图1b和图1c中，可以发现随着ρc的增加，Pmax和ηPmax显著下降。因此，选择合适的TEiMs以降低ρc，对于提升热电设备的性能至关重要。

ρc的准确表征对于热电设备的合理设计具有重要意义。通常，ρc可以通过扫描电压探针或四探针法进行测量，如图1d所示。在热电材料与TEiMs之间的界面层，通常由界面反应层和分解层组成，如图1e所示。这意味着ρc不仅包括各个界面之间的接触电阻，还涵盖了界面反应层和分解层的电阻。因此，控制界面反应层和分解层的厚度对于降低ρc和延长设备使用寿命具有积极作用。一般来说，ρc < 10 μΩ·cm2代表高质量的连接。

此外，为了确保热电设备的长期稳定运行，界面剪切强度必须超过30 MPa。随着对高效热电材料的需求增加，许多新型TEiMs已被设计出来，不仅适用于传统热电材料（如Bi?Te?、GeTe、CoSb?等），还适用于新型热电材料（如Mg?(Sb,Bi)?、MgAgSb等）。同时，对于特定材料而言，不同的掺杂或合金化处理可能会导致不同的TEiMs选择，因为掺杂或合金化后，界面反应和热膨胀系数（CTE）可能会发生显著变化。这些挑战凸显了探索更广泛TEiMs材料的必要性。

因此，本文重点回顾了针对传统π型热电模块的TEiMs设计进展。我们首先从物理、化学和材料科学的角度介绍了TEiMs的基本原理。接着，我们总结了TEiMs设计的发展策略，包括从半导体行业借用的经验性金属、通过高通量筛选识别的惰性金属、平衡界面结合力与电接触电阻的多元素合金，以及基于相图计算的化合物选择。随后，我们讨论了近年来针对不同热电材料的TEiMs设计进展，涵盖了Bi?Te?、MgAgSb、IV-VI化合物、Mg?(Sb,Bi)?、CoSb?、半Heusler合金以及其他热电材料。最后，我们展望了未来研究的方向，旨在通过创新的界面工程，指导下一代热电设备的开发。

在热电技术的发展过程中，界面材料的选择和设计始终是一个关键问题。TEiMs的作用不仅限于降低界面电阻，还包括提高界面结合力和热稳定性。这些特性对于提升热电模块的整体性能具有重要意义。例如，一些研究表明，通过优化界面材料的成分和结构，可以显著改善热电模块的输出功率和效率。此外，界面材料的热膨胀系数与热电材料的匹配度也会影响模块的长期稳定性，因此需要在设计过程中充分考虑这一因素。

近年来，研究者们在TEiMs的设计方面取得了许多进展。其中，一种常见的策略是利用高通量筛选技术，快速识别具有低界面电阻和高结合力的材料。这种方法不仅提高了材料筛选的效率，还为设计高性能的TEiMs提供了新的思路。此外，多元素合金的开发也成为一种重要的策略，通过合理选择合金元素，可以在降低界面电阻的同时保持良好的结合力。这些合金的成分通常经过精心调整，以满足热电模块对电接触和热传导的不同需求。

基于相图计算的化合物选择方法也在不断进步。通过分析热电材料与界面材料之间的相图，可以预测可能的界面反应和结构变化，从而指导材料的选择。这种方法在降低界面电阻和提高热电模块性能方面表现出显著优势。例如，某些研究通过相图指导，成功设计出适用于多种热电材料的TEiMs，这些材料在实际应用中表现出良好的稳定性和效率。

除了上述方法，研究者们还探索了其他策略，如利用纳米结构或表面改性技术来优化界面性能。这些技术能够有效降低界面电阻，提高界面结合力，从而提升热电模块的整体性能。例如，一些研究通过在界面材料中引入纳米结构，显著改善了其导电性和热稳定性，为热电技术的发展提供了新的可能性。

此外，TEiMs的选择还受到热电材料种类和应用场景的影响。例如，在某些高温环境下，需要选择具有更高热稳定性的TEiMs，而在低温或柔性应用中，则需要选择具有更好柔韧性和导电性的材料。因此，TEiMs的设计必须结合具体的应用需求，以实现最佳性能。

为了进一步提升热电技术的应用前景，研究者们正在探索新的材料体系和界面设计方法。例如，一些研究正在尝试开发基于有机材料的TEiMs，以提高热电模块的柔性和可加工性。这些有机材料通常具有较低的界面电阻和良好的结合力，能够满足新型热电设备的需求。此外，一些研究正在探索基于复合材料的TEiMs，通过结合不同材料的优势，实现更高效的电接触和热传导。

在实际应用中，TEiMs的性能不仅受到材料本身的特性影响，还受到制造工艺和环境条件的影响。例如，界面材料的制备过程必须确保其与热电材料之间的良好结合，同时避免界面反应和分解层的形成。此外，环境条件如温度、湿度和机械应力也会影响TEiMs的性能，因此在设计过程中需要充分考虑这些因素。

总之，TEiMs在热电技术的发展中扮演着至关重要的角色。通过合理设计和选择TEiMs，可以有效降低界面电阻，提高界面结合力和热稳定性，从而提升热电模块的整体性能。未来，随着对高效热电材料的需求不断增加，研究者们将继续探索新的材料体系和设计策略，以满足不同应用场景的需求，并推动热电技术的进一步发展。