超柔软的近红外钙钛矿发光二极管，效率超过20%

《Materials Science and Engineering: A》：Ultra-soft near-infrared perovskite LEDs with over 20% efficiency

本研究通过在超薄人造聚酰亚胺基底上溅射Ti、Ga、Zr掺杂氧化铟（ITGZO）制备高光学传输率（88.1%）和优异机械柔韧性的超软电极，结合乙醇胺工程纳米晶体层实现近红外PeLEDs器件，外量子效率达20.2%，厚度仅4μm，重量-面积比比传统器件低600倍，适用于皮肤贴合的生物医学柔性电子器件。

　　

作者名单：纪永强、于茂涛、陈浩欣、钟启轩、李秋阳、赵丽臣、严浩明、卢张玉昌、黄天宇、陈鹏、李顺德、李雷、徐帆、徐洪宇、杨晓宇、邱恒伟、赵平平、胡俊涛、卢正洪、罗德英、吴江

单位：北京大学物理学院人工微结构与介观物理国家重点实验室、纳米光电子学前沿科学中心及量子物质协同创新中心，中国北京100871

摘要

具有优异外部量子效率（EQE）的软质近红外钙钛矿发光二极管（PeLEDs）在软传感器和生物医学设备中发挥着重要作用，可作为贴合人体表面的可穿戴交互界面。然而，由于缺乏合适的软电极，软质近红外PeLEDs的性能仍落后于在刚性基底上制备的PeLEDs。本文报道了一种制备高质量超软电极的有效方法，这些电极适用于高效近红外PeLEDs。通过将掺杂Ti、Ga和Zr的氧化铟（ITGZO）溅射到人工超软聚对二甲苯（parylene）基底上，制备出了具有优异机械和光电性能的电极（其光学透过率优于市售ITO电极）。结合乙醇胺（EA）改性的纳米晶体（NCs）电子注入层，这些超软近红外PeLEDs的EQE达到了20.2%。整个器件可以从基底上剥离下来，厚度接近4微米。此外，在1.0毫米曲率下测试时，剥离后的超软PeLEDs表现出优异的机械耐久性。包括超轻超软电极在内的整个PeLED系统的重量与面积比是传统器件的600分之一，这表明其在皮肤上的软质贴合生物医学设备中的潜力。

引言

除了柔性显示器外，超软近红外钙钛矿发光二极管（PeLEDs）在软生物医学设备中作为人机交互界面具有巨大潜力[[1], [2], [3], [4], [5]]。在这种情况下，开发能够适应任意表面（如球体、曲线和圆柱体）的机械超软近红外PeLEDs是实现皮肤上贴合式软生物医学设备的关键[[6,7]]。人体皮肤的某些区域并非原子级平整，因此需要构建具有优异机械耐久性的自适应软PeLEDs，以抵抗应变[[8,9]]。尽管对这些有前景的超软近红外PeLEDs作为生物医学设备的需求日益增加[[10], [11], [12]]，但实现高效器件仍是一个挑战。

为了实现这一目标，可以利用钙钛矿太阳能电池领域的现有技术[[13], [14], [15], [16]]来优化钙钛矿发光层的性能。这些参考系统在优化载流子动力学和材料设计方面提供了宝贵经验[[17], [18], [19], [20]]。实现高效软质近红外PeLEDs需要克服刚性、易碎且重量大的玻璃基底的局限性[[21], [22], [23], [24], [25]]，并充分发挥具有适当坚固性的塑料基软电极的潜力[[26]]。2014年，Kim等人[[27]]首次通过用柔性塑料基底替代刚性ITO玻璃基底，制备出了柔性PeLED，但其外部量子效率（EQE）仅为0.125%。此后，高性能和高柔性PeLEDs的研发成为金属卤化物钙钛矿光电子学领域的重点研究方向。2020年，Shen等人[[8]]提出了一种合理的界面工程策略，有效钝化了缺陷并抑制了非辐射复合损失，使EQE达到了24.5%的创纪录水平。然而，用于半透明电极的传统塑料基底往往无法达到理想的性能极限[[28]]。厚度超过10微米的常规塑料基底在通过触摸传感器进行人机交互时无法无缝贴合皮肤表面，且此类常规软近红外PeLEDs在机械应力下容易分层[[29]]。

受此启发，我们制备了一种厚度为4微米的超软聚对二甲苯基底，可完美贴合复杂表面。将掺杂Ti、Ga和Zr的氧化铟（ITGZO）薄膜溅射到该基底上后，所得超软电极在803纳米波长下的光学透过率（88.1%）高于传统ITO涂层玻璃基底（85.0%）。进一步利用改性的ZnO NCs制备的超软ITGZO涂层聚对二甲苯电极，制备出了EQE为20.2%的超软近红外PeLEDs，属于性能优异的软PeLEDs之一。即使扩大到20平方毫米的面积，PeLED器件的EQE仍保持在14%以上。值得注意的是，整个超软PeLED器件的重量与面积比非常出色，使其能够集成在任何复杂表面上。

结果与讨论

超薄聚对二甲苯薄膜可以从基底上剥离（图1a），并完美贴合复杂的球形表面（图1b）。这种优异的机械性能主要源于其超薄的结构。通过精细的扫描透射电子显微镜（STEM）分析确定，其厚度接近4微米（图1c所示）。

结论

本研究展示了使用软质ITGZO涂层聚对二甲苯制备超软电极的方法，这些电极具有出色的能量与质量比、光电性能以及机械耐久性。具体而言，与传统ITO涂层玻璃电极相比，这些ITGZO涂层聚对二甲苯超软电极在近红外区域的机械坚固性和光学透过率方面表现更优。

作者贡献声明

纪永强：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿构思。 于茂涛：数据管理。 陈浩欣：形式分析。 钟启轩：资金获取。 李秋阳：资源协调。 赵丽臣：方法研究。 严浩明：指导监督。 卢张玉昌：验证工作。 黄天宇：资源支持。 陈鹏：资金获取。 李顺德：撰写 – 原稿撰写。 李雷：软件开发。 徐帆：数据管理。 徐洪宇：数据管理。 杨晓宇：资金获取。 邱恒伟：

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了以下机构的资助： 中国国家重点研发计划（2021YFB3800100、2021YFB3800101、2024YFA1409900）、 国家自然科学基金（52325310、52303335、52272179、52303217、52203208、5257131064）、 北京市自然科学基金（JQ21005）、 松山湖材料实验室开放研究基金（2022SLABFK07）、 北京Nova计划（合同编号20220484148）。