n-十二烷的滑弧等离子体干重整制氢：结合实验方法和动力学建模的机理研究

《Next Energy》：Gliding arc plasma dry reforming of n-dodecane for H 2 production: A mechanism study combined with experimental methods and kinetic modeling

干重整技术通过滑翔电弧等离子体（GAP）实现n-癸烷与CO?的高效转化，研究综合实验与动力学模拟方法，优化O/C比（0.95）、输入功率（46W）和停留时间（50s），发现H?产量峰值59.6%，CO?转化率63.2%，能量效率55.7g/kWh，机理揭示电子碰撞（C?H?/C?H?）和H原子复合（C?H?/CH?/C?H?）主导H?生成，CO?主要消耗于电子碰撞（C4反应）和与CH?(S)/H/CH碰撞（C142/C94/C116）。

　　干式重整技术因其能够同时生产合成气（氢气和一氧化碳）并高效地将温室气体二氧化碳转化为有用产物而展现出巨大潜力。本研究通过整合实验和动力学模拟的方法，探讨了在滑弧等离子体（GAP）反应器中n-十二烷的干式重整过程。研究重点分析了氧气与碳的摩尔比、输入功率和停留时间等关键操作参数对合成气生成和反应物转化效率的影响。通过光学发射光谱（OES）技术识别了活性物种，并分析了不同氧气与碳摩尔比下光谱线强度的变化。同时，构建了一个经过验证的零维动力学模型，以解释n-十二烷的重整机制。模型的验证结果表明，模拟性能与实验数据高度一致，相对误差低于5.9%，说明模型具备足够的准确性，可以用于揭示系统内的反应机制和路径。

### 1. 引言

化石燃料的使用对气候变化和全球变暖产生负面影响。为了应对这一问题，全球正在积极推进能源转型。氢气作为一种清洁的能源载体，被认为是化石燃料的理想替代品。氢燃料电池作为能源转换设备，能够从氢气中直接产生电能，具有高效率、低噪音和低排放等优点。然而，氢气的储存和运输仍然是广泛利用中的主要挑战，因为其密度较低。因此，开发氢气生产技术成为研究重点，特别是通过将液态化石燃料（如柴油）转化为氢气用于燃料电池。液态化石燃料易于储存和运输，可以作为氢气来源，并通过重整技术直接应用于氢气加注站（分布式氢气系统）或汽车（车载氢气系统）。

### 2. 实验方法与动力学建模

#### 2.1 实验装置

实验装置包括GAP反应器、质量流量控制器、计量泵、加热系统、电源、色谱分析仪、示波器和发射光谱仪。n-十二烷被连续注入气体管线，并与二氧化碳混合后在管式炉中被蒸发，温度为350°C。为了防止n-十二烷在进入GAP反应器前发生冷凝，管式炉后增加了辅助加热管。GAP反应器由不锈钢叶片电极和圆柱形玻璃壳体组成，由9.5kHz交流电源（CTP-2000 K，南京森曼电子）供电。

#### 2.2 动力学模型

在Chemkin中使用零维等离子体完全混合反应器（PSR）模型进行n-十二烷干式重整的动力学模拟。考虑到GAP系统中重整反应的特性，假设电弧在等离子体体积内均匀分布。为简化计算，忽略了离子反应、气体流动和表面反应。模型中包含的反应主要为电子碰撞反应和重粒子反应。由于缺乏相关的数据，使用了C?H?的碰撞反应数据作为初始模型，以替代n-十二烷与电子碰撞的所有反应。H?/CO/C?-C?烷烃的电子碰撞反应数据来源于Quantemol-DB数据库。电子碰撞反应速率系数通过BOLSIG+求解器确定。对于重粒子反应，H?/CO/C?-C?烷烃的机制来自USC-Mech II。最终，模型中包含了102种物质（见表1）和767个基本反应（见S1和S2，包括63个电子碰撞反应和704个重粒子反应）。

### 3. 结果与讨论

#### 3.1 不同操作参数下的重整性能

图2展示了氧气与碳摩尔比对n-十二烷干式重整性能的影响，其中H?和CO为主要产物，而C?H?在较低的摩尔比下被观察到。如图2（a）所示，随着氧气与碳摩尔比的增加，n-十二烷和CO?的转化率分别从86.2%增加到98.0%，以及从40.0%增加到53.2%。n-十二烷的转化率远高于CO?，这是由于C-CO键的离解能（5.52 eV）高于C-C和C-H键的离解能（3.7 eV和4.1-4.3 eV）。然而，随着氧气与碳摩尔比的增加，能量效率从71.5下降到27.1 g/kWh。这表明，尽管n-十二烷的转化率提高，但由于反应物总量减少，能量效率下降。CO的产量在氧气与碳摩尔比从0.8增加到1.4时逐步上升，达到61.3%。H?的产量则在氧气与碳摩尔比为0.95时达到峰值（50.2%），之后随着摩尔比的升高而下降。在较高的氧气与碳摩尔比条件下，氢气参与逆水煤气变换反应（见式12），与CO?反应，而氧气物种促进氢气的氧化过程，双重机制协同作用降低了氢气产量，同时提高了CO?的转化效率。

#### 3.2 基于OES诊断的关键活性物种浓度

图5展示了在滑弧等离子体中n-十二烷干式重整的放电光谱，揭示了主导的C? Swan带和Hα发射，其强度显著高于C??H??/CO?系统中的其他物种。除了CO??、CO、H和O等活性物种外，还观察到了C?的发射。CO??、CO和O的形成主要来自于CO?的离解（见式13、14、15）。表2列出了n-十二烷干式重整光谱分析中主要发射线的分布。

#### 3.3 模型验证

图8对比了模拟与实验CO?转化率以及H?、CO和C?H?产量，结果显示两者之间有良好的一致性，相对误差低于5.9%。模型在预测实验结果方面表现出足够的准确性，从而能够通过计算分析揭示系统内的反应机制和路径。

#### 3.4 n-十二烷的转化

图9概述了n-十二烷转化的主要反应路径及其对应的速率。主导的反应是n-十二烷与H原子的碰撞重组反应，形成H?（C431、C438、C445、C452、C459和C466），这些反应贡献了整体n-十二烷转化的94.1%。此外，n-十二烷的直接裂解反应（C420、C421、C422、C423、C424和C425）的相对贡献均低于1%。

#### 3.5 CO?的消耗与生成

CO?是主要反应物之一，其总体消耗速率（1.56×10?3 mol·cm?3·s?1）远高于总体生成速率（3.33×10?1? mol·cm?3·s?1）。C93是CO?生成的主要反应，其相对贡献高达84.0%。HCO与CH?CO与O原子的碰撞反应对CO?生成的相对贡献分别为7.7%（C100）和7.4%（C225）。高能电子与CO?的相互作用（C4）是CO?消耗的主要反应，其相对贡献为40.6%。此外，CO?与CH?(S)、H和CH自由基的碰撞反应也显著贡献于CO?的消耗，分别为30.9%（C142）、17.2%（C94）和11.3%（C116）。

#### 3.6 H?的生成与消耗

图11展示了氢气反应网络，通过关键路径量化了生成与消耗的反应动力学。H?生成的主要路径来自于电子冲击烷烃的离解（如C?H?/C?H?）和H原子与C?H?、CH?、C?H?等物种的重组反应。其中，反应C34和C344对H?生成贡献最大，分别为28.6%和22.3%。H?消耗的主要路径来自于H原子的生成，其中反应C135和C191的相对贡献分别为57.7%和29.6%。

#### 3.7 CO的生成与消耗

图12量化了CO的主要反应机制及其相关的动力学参数。CO生成主要由H原子与HCCO和CH?CO的碰撞反应（反应C197和C223）驱动，其总贡献为74.4%。此外，CO?与CH?(S)、H和CH自由基的碰撞反应也显著贡献于CO的生成，分别为30.9%（C142）、17.2%（C94）和11.3%（C116）。CO消耗的主要路径来自于高能电子与CO的相互作用（反应C5），其相对贡献为85.1%。此外，CO与CH?（S）和H的碰撞反应也显著贡献于CO的消耗，分别为30.9%（C142）和17.2%（C94）。

#### 3.8 C?H?的生成与消耗

图13展示了C?H?生成与消耗的主要反应路径及其相关的动力学参数。C?H?生成的主要路径来自于CH?与C原子的反应（C160），其相对贡献为42.2%。此外，C?H?和C?H?的电子冲击反应也对C?H?的生成有贡献。C?H?消耗的主要路径来自于C?H?与O原子的反应（C207），其相对贡献为51.2%。其他反应路径如C204、C19、C212和C213也对C?H?的消耗有显著贡献。

#### 3.9 整体反应机制

图14展示了n-十二烷在GAP中的干式重整反应机制，强调了其通过n-十二烷与H原子的重组反应启动。C??H??自由基的生成驱动了后续的初级产物C?H?和C?H?的形成。C?烃的演变遵循顺序脱氢路径（C?H? → C?H? → C?H?），与实验观察到的产物产量顺序一致：C?H? > C?H? > C?H?。

此外，根据之前的实验研究，比较了n-十二烷在GAP中的部分氧化重整（POR）、蒸汽重整（SR）和干式重整（DR）系统的氢气生产性能。如表4所示，n-十二烷的转化率顺序为：X(DR C??H??/CO?) > X(SR C??H??/H?O/N?) > X(POR C??H??/Air)。对于单位摩尔的n-十二烷，SR系统的氢气产量最高，分别为8.56 mol（C??H??/Air）、13.7 mol（C??H??/H?O/N?）和7.75 mol（C??H??/CO?）。SR系统的氢气产量率分别为40.1 mL/min（C??H??/Air）、36.2 mL/min（C??H??/H?O/N?）和45.7 mL/min（C??H??/CO?）。H?的产量分别为65.8%（C??H??/Air）、43.7%（C??H??/H?O/N?）和59.6%（C??H??/CO?）。CO的产量分别为68.5%（C??H??/Air）、43.3%（C??H??/H?O/N?）和62.6%（C??H??/CO?）。n-十二烷的转化效率（EE）分别为53.9 g/kWh（C??H??/Air）、34.7 g/kWh（C??H??/H?O/N?）和55.7 g/kWh（C??H??/CO?）。H?的能源产量（EY）分别为68.7 L/kWh（C??H??/Air）、67.9 L/kWh（C??H??/H?O/N?）和59.6 L/kWh（C??H??/CO?）。

### 4. 结论

本研究通过实验与动力学建模的结合，探讨了n-十二烷作为柴油模型化合物在滑弧等离子体中的干式重整过程。实验结果表明，提高氧气与碳的摩尔比可提升n-十二烷和CO?的转化率，但会降低能量效率，达到氧气与碳摩尔比为0.95时，H?产量达到峰值（50.2%）。同样，更高的输入功率和更长的停留时间虽然提高了反应物的转化率，但也降低了能量效率。在氧气与碳摩尔比为0.95、输入功率为46 W、停留时间为50 s的条件下，n-十二烷和CO?的转化率分别达到了95.3%和63.2%，H?和CO的产量分别为59.6%和62.6%，H?的能源产量为59.6 L/kWh。C? Swan带和Hα光谱线在C??H??/CO?光谱中表现出最强的强度，同时观察到了CO??、CO、H和O等活性物种。

零维化学动力学模型包含102种物质和767个基本反应，已通过不同操作参数下的实验数据验证。n-十二烷转化的主要反应是其与H原子的碰撞重组反应，生成H?。CO?的消耗速率高于其生成速率，而电子冲击反应是CO?消耗的主要途径，其次是CO?与CH?(S)、H和CH自由基的碰撞反应。H?的生成主要来自电子冲击反应（如C?H?和C?H?）以及H原子与C?H?、CH?和C?H?等物种的重组反应，而其消耗则与H原子的生成相关。CO的生成主要来自于H原子与HCCO和CH?CO的碰撞反应，而CO的消耗则主要由电子冲击反应驱动。C?H?的生成主要由CH?与C原子的反应驱动，其次是C?H?和C?H?的电子驱动分解反应。对于单位摩尔的n-十二烷，SR系统的H?产量是SR、DR和POR系统中最高的。