简单快速地合成具有AIE活性的GSH保护的铜纳米簇，用于荧光检测Cr3+

《Optical Materials》：Simple and rapid synthesis of AIE-active GSH-protected copper nanoclusters for fluorometric detection of Cr3+

本文快速合成了弱酸性条件下（pH 5–6）由谷胱甘肽保护的铜纳米簇（GSH-CuNCs），10分钟内完成。该纳米簇在乙醇中表现出显著的聚集诱导发光（AIE）效应，荧光强度与Cr3+浓度呈线性关系（检测限600 nM），为环境铬污染检测提供了简便灵敏的探针。

　　荧光金属纳米簇（Fluorescent Metal Nanoclusters, FMNCs）因其独特的光学特性在荧光传感领域引起了广泛关注。这些纳米簇通常由几十到几百个原子组成，表面被有机配体稳定，其尺寸接近电子的费米波长，从而表现出类似分子的光学行为。相较于传统的有机染料，FMNCs具有更高的光稳定性、较大的斯托克斯位移以及良好的生物相容性，这使得它们在构建新型荧光传感平台方面展现出巨大潜力。本研究聚焦于一种新型的荧光铜纳米簇（Glutathione-Protected Copper Nanoclusters, GSH-CuNCs），并基于其特性开发了一种用于检测三价铬离子（Cr3?）的荧光探针。

在工业生产中，铬是一种不可或缺的元素，尤其在冶金、电镀、皮革鞣制和染色等行业中广泛使用。然而，工业活动每年会向大气、废水和炉渣中排放约75,000吨的铬，这种高度有毒且易迁移的污染物对水体造成了广泛的污染，包括地表水、地下水和饮用水。长期的铬污染会对生态系统和人类健康产生严重影响。在自然环境中，铬主要以三价（Cr3?）和六价（Cr??）两种稳定形式存在，有时它们之间会发生转化。研究表明，地表水中主要存在的是Cr3?，而Cr??则因其更高的毒性和潜在的致癌性而更值得关注。人体需要适量的Cr3?作为必需的微量元素，参与多种生物过程，如碳水化合物代谢、脂质代谢和核酸代谢等。然而，过量的Cr3?会在体内积累，对肝脏和肾脏等器官造成损害。此外，在特定条件下，Cr3?可以转化为更具毒性的Cr??，进一步加剧健康风险。因此，开发一种简便、高效的方法来检测Cr3?对于环境保护和公共卫生具有重要意义。

目前，已有多种成熟的分析技术被用于铬的定性和定量检测，如分光光度法、原子吸收光谱法（AAS）、电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）以及电化学传感方法等。这些方法虽然具备良好的灵敏度和选择性，但检测过程往往复杂、耗时且成本较高，限制了其在实际应用中的推广。相比之下，荧光方法因其高灵敏度、良好的选择性、操作简便、样品消耗少以及能够在原位进行非破坏性检测等优势，成为金属离子检测的理想选择。近年来，基于有机染料和量子点（Quantum Dots, QDs）的荧光探针被广泛报道用于Cr3?的检测。然而，这些探针也存在一定的局限性，例如有机染料探针通常光稳定性较差，而量子点探针则可能面临生物相容性问题。此外，它们较小的斯托克斯位移可能导致激发光的干扰，从而需要更高效的光学系统以实现精确检测。

为了解决上述问题，研究者们开始关注荧光金属纳米簇作为新型荧光探针的潜力。FMNCs具有独特的光学性质，包括良好的光稳定性和较大的斯托克斯位移，使其在荧光传感领域展现出广阔的应用前景。一些基于FMNCs的荧光探针已被开发用于铬离子的检测，其中以金和银纳米簇的研究最为突出。例如，Han等人通过两步照射还原法合成了银纳米簇复合物（AgNCs@PE-g-PAA），并将其用于Cr3?的可视化检测，检测范围可达毫摩尔级别。Sun等人则采用一步法合成了由11-巯基十一烷酸（11-MUA）保护的金纳米簇（11-MUA-AuNCs），其荧光可以被Cr3?特异性地猝灭，设计了一种“关-开”型荧光探针，具有0.025–10 μM的线性响应范围和26 nM的检测限。然而，该探针的制备过程较为复杂，需要至少6小时的纯化步骤。Ren等人利用乙醇/水混合溶剂合成了具有红色荧光的银纳米簇（e/w-Ag NCs），其荧光在乙醇中显著增强，并能够特异性识别Cr3?。但该方法依赖于钠硼氢化物的还原过程，合成时间超过2小时。此外，双金属纳米簇（Bimetallic Nanoclusters, BNCs）因其独特的协同光电特性而受到关注，它们由两种不同的金属元素以精确的化学计量比组成，展现出不同于单金属纳米簇的光学行为。然而，BNCs的合成过程通常耗时较长，超过6小时。

为了克服现有荧光探针在合成和检测过程中的局限性，本研究提出了一种简便且快速的一步合成方法，用于制备GSH-CuNCs。GSH不仅作为还原剂，还充当纳米簇的保护剂，使其在水溶液中稳定存在。整个合成过程可以在弱酸性条件下（pH 5–6）完成，仅需10分钟即可获得目标产物。这一快速合成方法显著降低了实验的复杂性和时间成本，为实际应用提供了便利。此外，研究发现，GSH-CuNCs在水溶液中表现出明显的荧光特性，但在乙醇溶液中荧光强度显著增强，这种现象被称为“聚集诱导发光”（Aggregation-Induced Emission, AIE）。AIE效应能够通过限制分子内运动来抑制非辐射跃迁，从而增强荧光发射，为荧光信号的放大提供了一种有效的策略。

基于GSH-CuNCs的AIE特性，研究者设计了一种“关-开”型荧光探针，用于检测Cr3?。当Cr3?存在时，其能够显著猝灭GSH-CuNCs的荧光，而当Cr3?被去除后，荧光强度恢复，从而实现对Cr3?的可视化检测。该探针的荧光强度与Cr3?浓度之间呈现出良好的线性关系，检测限低至600 nM，表明其具备较高的灵敏度。此外，该探针的操作简便，能够在短时间内完成检测，适用于现场快速检测的需求。这种快速、简便且灵敏的检测方法为环境分析提供了新的思路，尤其是在需要实时监测铬污染的场景中，如饮用水安全、工业废水处理和土壤污染检测等领域。

本研究的创新之处在于利用GSH作为还原剂和保护剂，实现了一种快速、高效的铜纳米簇合成方法。相比于传统的合成方法，该方法无需复杂的纯化步骤，且合成时间大大缩短，仅为10分钟。同时，通过观察到的AIE效应，研究者能够有效增强荧光信号，提高检测的灵敏度和准确性。此外，该探针在实际应用中表现出良好的稳定性和选择性，能够特异性地响应Cr3?，而不受其他金属离子的干扰。这些特性使得GSH-CuNCs成为一种理想的荧光探针材料，具备在环境监测和生物医学检测中的广泛应用前景。

为了验证GSH-CuNCs的荧光响应特性，研究者进行了系统的实验分析。首先，通过调整溶液的pH值，研究者发现弱酸性条件（pH 5–6）对GSH的还原能力具有促进作用，从而有利于纳米簇的形成。随后，通过在不同溶剂中测试GSH-CuNCs的荧光强度，研究者发现乙醇能够显著增强其荧光，这一现象被归因于AIE效应。进一步的实验表明，Cr3?能够特异性地猝灭GSH-CuNCs的荧光，而其他金属离子则对其荧光影响较小，显示出良好的选择性。这一结果为探针的设计提供了理论依据，即通过调控纳米簇的表面配体和溶剂环境，可以实现对特定金属离子的高灵敏度检测。

在实际应用中，GSH-CuNCs的荧光探针具有多种优势。首先，其制备过程简单，无需复杂的仪器设备或长时间的反应过程，适合在资源有限的环境中使用。其次，该探针能够在常温下进行检测，避免了高温条件对样品的破坏，同时降低了能耗。此外，由于其荧光信号较强，检测灵敏度较高，可以满足对低浓度Cr3?的检测需求。在环境监测方面，该探针可用于检测饮用水、工业废水和土壤中的铬污染，帮助评估环境质量并采取相应的治理措施。在生物医学领域，该探针可用于体内或体外的铬离子检测，为相关疾病的诊断和治疗提供支持。

为了进一步探索GSH-CuNCs的性能，研究者对其进行了系统的表征分析。通过紫外-可见光谱（UV-Vis）和荧光光谱（Fluorescence Spectroscopy）的测试，研究者确认了GSH-CuNCs的形成及其荧光特性。此外，通过透射电子显微镜（TEM）和动态光散射（DLS）技术，研究者观察到了纳米簇的形态和尺寸分布，进一步验证了其结构的均匀性和稳定性。这些表征结果不仅为GSH-CuNCs的合成提供了理论支持，也为后续的荧光探针设计和应用奠定了基础。

在实际检测过程中，GSH-CuNCs的荧光探针表现出良好的重现性和稳定性。实验结果显示，该探针在多次检测中能够保持一致的荧光响应，表明其具有较高的可靠性。此外，该探针在不同温度和pH条件下均能保持较好的性能，说明其具有一定的环境适应性。这些特性使得GSH-CuNCs的荧光探针能够在多种复杂环境中使用，提高其在实际应用中的可行性。

综上所述，本研究通过一步法合成了具有AIE效应的GSH-CuNCs，并基于其特性开发了一种用于检测Cr3?的荧光探针。该探针具有快速、简便、高灵敏度和良好的选择性，能够在弱酸性条件下高效检测铬离子，适用于环境监测和生物医学检测等场景。此外，该方法为其他金属离子的检测提供了新的思路，有助于推动新型荧光探针的开发和应用。未来，随着对FMNCs研究的深入，其在环境分析、生物传感和材料科学等领域的应用前景将更加广阔。