基于多模态拉曼光谱融合框架的深度学习：一种用于微藻脂质定量分析的方法

《Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy》：Deep learning with multimodal Raman spectral fusion framework: An analytical approach for microalgal lipid quantification

新型锌基配位聚合物[Zn(HDPNA)(2,2′-bipy)]n（1）通过混合配体策略合成，对Ag+、Cu2+、Co2+具有高选择性荧光检测能力，检测限分别为9.73×10?? M、8.75×10?? M和4.36×10?? M，其响应机制涉及π-π堆积作用及光诱导电子转移（PET），并成功应用于自来水等真实样品检测。

　　

魏赵|艾王|司司冯|彩霞袁|乌利·恩格勒特

分子科学研究所，教育部化学生物学与分子工程重点实验室，山西大学，太原市，山西030006，中华人民共和国

摘要

通过混合配体策略，成功制备了一种新型的基于锌的配位聚合物[Zn(HDPNA)(2,2′-bipy)]_n（其中H₃DPNA = 2-(3,5-二羧基苯基)烟酸，2,2′-bipy = 2,2′-联吡啶）。荧光分析表明，该聚合物对Ag⁺离子表现出选择性的荧光增强效应，检测限为9.73 × 10^?9 M。这种选择性可能是由于Ag⁺离子与聚合物中适当排列的配体之间的π···Ag⁺···π相互作用所致。分子对接结果证实，这种相互作用增强了电子的离域并抑制了非辐射跃迁。此外，[Zn(HDPNA)(2,2′-bipy)]_n对Cu²⁺和Co²⁺离子也表现出高度选择性的荧光淬灭响应，检测限分别为8.75 × 10^?9 M和4.36 × 10^?9 M。加入过量的谷胱甘肽后，[Zn(HDPNA)(2,2′-bipy)]_n对Cu²⁺和Co²⁺的响应行为发生了变化，从而能够检测这些阳离子的混合物。基于理论计算，我们推测[Zn(HDPNA)(2,2′-bipy)]_n对Cu²⁺和Co²⁺的检测机制可能是通过光诱导电子转移（PET）实现的。实际条件下的检测实验证明，这种新型荧光传感器可以用于检测现实样品（如自来水）中的Ag⁺、Cu²⁺和Co²⁺。基于“开-关”荧光检测的配位聚合物[Zn(HDPNA)(2,2′-bipy)]_n是一个高效且多功能的化学传感器平台，为基于配位化合物的多离子传感器的发展提供了指导。

引言

由于大多数重金属对人体健康和环境有害，它们被视为潜在的污染物。在各种重金属离子中，银（Ag⁺）、铜（Cu²⁺）和钴（Co²⁺）因其过量排放到环境中后可能通过食物链在生物体内积累并干扰多种生命系统的正常代谢途径而受到特别关注[[1], [2], [3]]。特别是银（Ag⁺）在医疗材料、预数码摄影和电子设备中作为贵金属被广泛应用。大量银（Ag⁺的随意排放不仅污染环境，还危害公众健康[4,5]。铜（Cu²⁺）在人体内具有重要的生物学作用，参与许多代谢催化反应。铜（Cu²⁺缺乏会导致严重的健康问题，包括疲劳和贫血。然而，过高的铜（Cu²⁺浓度还会增加患神经性疾病（如阿尔茨海默病、帕金森病[6,7]和威尔逊病[6,7]）的风险。钴（Co²⁺是维生素B12（氰钴胺）的辅助因子，在叶酸和脂肪酸的代谢中起重要作用[8]。过量接触钴可能导致甲状腺功能减退、肺纤维化和哮喘。科学家们开发了多种检测重金属离子的方法，包括电感耦合等离子体质谱法、紫外-可见光谱法、原子吸收光谱法和电化学方法[9,10]。但这些方法通常成本高昂、耗时且耗能。在新兴的快速检测方法中，荧光检测因其能够使用较少设备实现快速检测，以及具有响应快、灵敏度高、特异性好和成本低等优点而在化学和生物传感领域得到广泛应用[[11], [12], [13]]。

已经有许多荧光探针被用于单独检测Ag⁺、Cu²⁺或Co²⁺，但同时检测这些离子的报告仍然较少。由于环境中和生物系统中常常存在低浓度的多种重金属离子，开发能够同时检测Ag⁺、Cu²⁺和Co²⁺的多功能荧光探针是一个有吸引力的目标。

在本研究中，我们选择2-(3,5-二羧基苯基)烟酸（H₃DPNA）作为主要配体。选择该配体的原因如下：（i）通过调节系统的pH值可以调节这种多羧酸的羧基脱质子化程度，从而实现多种配位模式；（ii）氮和氧供体位点的共存为配位提供了额外的多样性；（iii）配体的半刚性π体系易于发生π-π堆叠[15,16]，这不仅提高了结构的稳定性，还为与潜在额外离子的相互作用提供了途径。此外，我们在探针中引入了辅助中性配体2,2′-联吡啶（2,2′-bipy）[14]。H₃DPNA和2,2′-bipy与Zn(II)离子的配位可以增强结构的刚性并减少非辐射衰减导致的能量损失。根据上述原理，我们采用溶剂热法设计并合成了[Zn(HDPNA)(2,2′-bipy)]_n（简称1）。将1悬浮在CH₃CN中，发现其对Ag⁺、Cu²⁺和Co²⁺具有敏感的检测能力，并且表现出不同的荧光响应行为。与其他能够检测多种离子的荧光传感器相比，1的独特优势在于能够区分Cu²⁺和Co²⁺。当向1@Cu²⁺和1@Co²⁺中加入谷胱甘肽（GSH）[17]时，前者的荧光强度会恢复。这种荧光传感器的开发为单分子材料1在多离子检测领域的应用提供了方向[[18], [19], [20]]。为了阐明其检测机制，我们通过光谱学、理论计算和分子对接进行了深入分析。最后，我们测量了实际水样，以扩展1在环境控制领域的应用。

部分内容

[Zn(HDPNA)(2,2′-bipy)]_n的合成

[Zn(HDPNA)(2,2′-bipy)]_n（简称1）的合成过程如下：将Zn(SO₄)₂·7H₂O（0.0287 g，0.10 mmol）、H₃DPNA（0.0287 g，0.01 mmol）和2,2′-bipy（0.0156 g，0.01 mmol）加入25 mL聚四氟乙烯管中，然后加入6 mL蒸馏水和1 mL CH₃CN。在室温下搅拌30分钟后，将反应器转移到反应容器中，并在413 K的恒定温度下保持72小时。之后，让反应器冷却至室温。

聚合物1的固态结构

单晶X射线衍射结果表明，1属于单斜空间群P₁[21,22]。晶体数据、数据收集参数和收敛结果见表S1。1的配位球中的键长（?）和角度（°）见表S2。图2a显示，不对称单元包含一个Zn²⁺离子、一个部分脱质子的HDPNA^2?配体和一个辅助的2,2′-bipy。Zn²⁺阳离子通过两个氧原子采用五配位几何结构。

结论

在本研究中，我们基于双配体协同配位策略成功合成了新型配位聚合物1，并证明了其作为荧光材料的用途。研究表明，1可作为高效的荧光化学传感器，对多种离子具有优异的选择性和高检测灵敏度，对Ag⁺、Cu²⁺和Co²⁺的检测限分别为9.73 × 10^?9 M、8.75 × 10^?9 M和4.36 × 10^?9 M。

未引用的参考文献

[23], [24], [33], [34]

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了中国山西省奖学金委员会（2023-004 & 2023-018）、国家自然科学基金（项目编号22073058 & 22475124）、量子光学技术与器件国家重点实验室项目（编号202502）以及山西省自然科学基金（202303021211017）的财政支持。