利用超临界流体萃取技术回收废旧锂离子电池中的NMC黑物质

《Waste Management》：Recycling of NMC black mass from spent lithium-ion battery using supercritical fluid extraction

超临界流体萃取（SCFE）从锂离子电池黑 mass 中高效回收镍、钴、锰及锂，优化条件达90%以上回收率，锂回收73%。研究采用CO2超临界流体结合TBP-HNO3加合剂及H2O2还原剂，通过正交实验和响应面法确定最佳参数（65℃，20.7MPa，5mL/g，8mL H2O2），XRD、SEM-EDX等表征证实金属有效分离，碳基材料残留。该技术为低环境影响、高选择性电池回收提供新方案。

　　在当今社会，随着电动汽车（EV）的迅速普及，锂离子电池（LIB）的需求也在持续增长。预计到2030年，全球电动汽车数量将达到3.5亿辆，随之而来的将是大量退役电池的处理问题。这些电池中含有多种有价值的金属，如镍（Ni）、钴（Co）、锰（Mn）和锂（Li），同时也包含了一些潜在的有害物质。因此，开发高效、环保的金属回收技术对于实现可持续的电池资源管理至关重要。在这一背景下，超临界流体萃取（SCFE）作为一种新型的金属回收方法，因其绿色、高效和可扩展的特性，引起了广泛关注。

SCFE技术利用超临界二氧化碳（sc-CO?）作为溶剂，能够在不使用传统强酸的情况下，实现对金属的有效提取。这种方法不仅减少了有害化学品的使用，还能够通过简单的减压过程实现溶剂的循环利用，从而降低整体的环境影响。此外，SCFE能够在相对温和的条件下进行操作，避免了高温处理可能带来的材料结构破坏和能量消耗问题。这些优势使得SCFE在电池回收领域具有广阔的应用前景。

然而，尽管SCFE在某些特定的金属提取中已经显示出良好的效果，其在处理含有多种杂质的复杂材料方面仍面临挑战。例如，退役电池通常包含导电碳、聚合物粘结剂残留以及金属碎片等成分，这些杂质可能会干扰金属的提取过程，降低回收效率。因此，为了使SCFE技术在实际工业应用中发挥更大作用，有必要对这一技术进行进一步的优化和验证，特别是在处理实际工业废料——“黑质”（black mass）时。

黑质是由退役电池经过拆解和粉碎后形成的一种复杂混合物，主要由正极活性材料（CAM）以及一些非活性成分构成。由于其成分多样，处理黑质的金属回收过程需要具备高度的选择性和适应性。在本研究中，我们首次将SCFE技术应用于黑质的处理，而非仅限于纯正极材料。通过结合tributyl phosphate–nitric acid（TBP-HNO?）络合剂和氢过氧化物（H?O?）作为还原剂，我们成功地优化了SCFE的提取条件，以实现对Ni、Co、Mn和Li的高效回收。

研究中采用了全因子设计和响应面法（RSM）来系统地优化操作参数，包括温度、压力、络合剂与固体的体积比以及H?O?的添加量。实验结果显示，在最优条件下，Ni、Co和Mn的提取效率超过了90%，而Li的回收率达到了73%。这一结果表明，SCFE在处理实际工业废料时，不仅能够保持较高的金属回收效率，还能够有效区分和去除杂质，确保回收材料的纯度和质量。

为了验证提取效果，我们对黑质在提取前后的化学成分和物理结构进行了详细分析。使用X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜结合能谱分析（SEM-EDX）以及拉曼光谱（Raman spectroscopy）等手段，我们确认了金属的去除以及碳质材料在残渣中的结构保持。这些分析结果进一步支持了SCFE在处理复杂混合材料时的有效性，同时也揭示了该技术在实际应用中的潜力。

值得注意的是，H?O?的引入在提升金属提取效率方面起到了关键作用。通过促进Ni、Mn和Co的还原，H?O?显著增强了这些金属在sc-CO?中的溶解度，从而提高了它们的回收率。此外，TBP-HNO?络合剂的使用使得金属能够形成稳定的sc-CO?可溶性络合物，进一步提高了提取的效率和选择性。

除了SCFE技术本身，当前的电池回收研究还关注于其他方法的改进和应用。例如，传统的火法冶金和湿法冶金方法虽然已经被广泛应用，但它们在处理黑质时存在一定的局限性。火法冶金通常需要高温处理，这不仅增加了能耗，还可能导致Li的损失。而湿法冶金虽然能够实现较高的金属回收率，但其过程往往涉及大量的酸和化学试剂，增加了环境负担和成本。

相比之下，直接回收技术通过再生正极和负极活性材料，避免了分解材料的过程，从而保留了电池材料的结构和性能。然而，直接回收技术在大规模工业应用中仍面临诸多挑战，包括电池拆解的复杂性、材料化学的多样性以及设备成本等问题。因此，为了实现更高效的电池回收，有必要探索多种技术的结合和优化，以找到最适合实际应用的解决方案。

本研究不仅验证了SCFE在处理黑质时的有效性，还为未来将该技术与其他回收工艺相结合提供了理论依据和技术支持。通过系统的参数优化和材料表征，我们展示了SCFE在实际工业条件下的应用潜力，同时也指出了其在大规模推广过程中需要进一步研究和改进的方向。例如，如何提高Li的回收率，如何降低H?O?的使用量，以及如何优化络合剂的配比等，都是未来研究的重要课题。

此外，本研究的结果也为电池回收行业的政策制定和技术创新提供了参考。随着全球对环保和可持续发展的重视，电池回收技术的绿色化和高效化将成为行业发展的关键方向。SCFE作为一种环保且高效的提取方法，有望在未来成为电池回收技术的重要组成部分，为实现资源的循环利用和减少环境污染做出贡献。

综上所述，本研究通过将SCFE技术应用于实际工业废料——黑质，展示了其在金属回收中的应用潜力。通过结合TBP-HNO?络合剂和H?O?还原剂，我们成功地优化了提取条件，实现了对Ni、Co、Mn和Li的高效回收。这一成果不仅为电池回收行业提供了新的技术路径，也为未来开发更环保、更高效的回收方法奠定了基础。随着技术的不断进步和应用的逐步推广，SCFE有望成为锂离子电池回收领域的一项重要技术，为实现可持续的资源管理和环境保护提供支持。