一种协同作用的微波辅助水合深共晶溶剂（DES）预处理方法，用于高效分离小麦秸秆

《Waste Management》：A synergistic microwave-assisted hydrated deep eutectic solvent (DES) pretreatment for efficient fractionation of wheat straw

高效协同预处理技术优化木质纤维素组分分离。采用微波辅助水合深共熔溶剂（DES）预处理小麦秸秆，通过调节反应温度（120℃）和水的添加量（20% w/w），实现88.9%的脱 lignin效率和90.2%的 hemicellulose去除率，同时保持85.4%的纤维素保留率。研究揭示了反应压力对组分分馏的影响机制，证实水添加可稳定 lignin H型单元结构，并通过循环利用DES使二次处理仍达77.77%的 hemicellulose去除率。该技术显著降低能耗与化学试剂消耗，为绿色生物基材料生产提供新方案。

　　本研究聚焦于一种新型的生物质预处理方法，即利用微波辅助水化深共熔溶剂（Deep Eutectic Solvents, DES）技术，以实现对木质纤维素材料（如小麦秸秆）的高效分级。木质纤维素作为地球上最丰富的可再生资源之一，因其在可持续化学、生物材料和能源生产中的潜力，正逐渐成为石油基材料的重要替代品。然而，传统预处理方法在实际应用中存在诸多问题，例如高能耗、设备腐蚀风险、操作温度和压力较高以及反应时间较长等，这些因素限制了其在工业生产中的推广。此外，一些方法还会对环境造成污染，进一步增加了其应用难度。

为了克服这些挑战，本研究提出了一种基于深共熔溶剂与微波辅助技术相结合的预处理方案。深共熔溶剂因其易于合成、可回收利用、可生物降解和环境友好等特性，近年来受到广泛关注。深共熔溶剂通常由氢键受体（Hydrogen Bond Acceptor, HBA）和氢键供体（Hydrogen Bond Donor, HBD）组成，其具体配比对预处理效果具有显著影响。同时，研究还发现，向深共熔溶剂中添加路易斯酸（如铝氯化物）可以进一步提升其对木质纤维素成分的解构效率。此外，使用二醇类物质与无机酸催化剂或酸性深共熔溶剂结合，也可以有效增强预处理效果。

尽管已有大量研究成功应用深共熔溶剂提取木质素，但其固有的高粘度问题限制了其在化学处理中的应用。为了改善这一问题，研究人员提出通过提高反应温度或添加合适的共溶剂（如水）来降低深共熔溶剂的粘度，从而提高其性能。水的加入不仅能够显著改变深共熔溶剂的物理化学性质，还能够促进其与目标化合物的结合，提高质量与热量传递效率。此外，传统的深共熔溶剂预处理过程往往需要数小时才能达到理想的提取效果，导致能耗增加和经济效率下降。

微波辅助加热技术作为一种高效的反应加速手段，被广泛应用于深共熔溶剂的预处理过程中。这是因为深共熔溶剂中的极性分子在微波作用下能够迅速运动，从而快速产生热量，缩短反应时间。例如，Xu等人发现，在反应温度为110°C、反应时间为10分钟、微波功率为400W的条件下，微波辅助深共熔溶剂预处理能够实现高达90.83%的木质素去除率。Muley等人也指出，微波加热可以显著缩短反应时间，并且经过微波处理后，木质素的分子量分布更窄，表明其结构更为均匀。Liu等人进一步比较了不同预处理方式的效果，发现微波辅助深共熔溶剂预处理在仅需3分钟的情况下，即可达到油浴加热辅助预处理在9小时内的效果。这些研究结果充分表明，微波辅助深共熔溶剂预处理是一种高效、快速的生物质预处理方法。

然而，目前关于微波辅助深共熔溶剂预处理过程中反应压力对预处理效率的影响仍缺乏系统研究。因此，本研究旨在探讨反应压力在微波辅助水化深共熔溶剂预处理过程中的作用，并进一步评估深共熔溶剂的可回收利用性能。通过引入适量的水作为共溶剂，不仅能够降低深共熔溶剂的粘度，还能够改善其对木质纤维素成分的解构能力。此外，水的加入还能够保护木质素中的H型单元（H-type units）免受结构降解，从而提高木质素的回收质量。

在本研究中，采用了一种基于胆碱氯化物、乙二醇和铝氯化物的深共熔溶剂体系，并通过调节反应温度和水与深共熔溶剂的配比，研究其对木质纤维素解构效率的影响。实验结果表明，在优化的反应条件下（120°C、20%的水添加量），木质素去除率达到88.9%，半纤维素去除率达到90.2%，而纤维素保留率为85.4%。这些数据表明，该预处理方法在去除木质素和半纤维素的同时，能够有效保留纤维素，从而为后续的生物燃料和生物基材料制备提供优质的原料。

值得注意的是，深共熔溶剂在经过两次回收后，其预处理性能依然保持较高水平，木质素去除率达到74.59%，半纤维素去除率达到77.77%。这表明，深共熔溶剂具有良好的可回收性，能够在多次使用后仍保持较高的处理效率。这种可重复利用的特性不仅有助于降低化学品的消耗，还能够显著提升整个预处理过程的经济性和环境友好性。

本研究的实验方法主要包括以下几个步骤：首先，将小麦秸秆粉碎并通过实验室粉碎机筛分至30目，随后在80°C下干燥6小时以确保其干燥状态。其次，按照特定的摩尔比例（1:2:0.1）合成深共熔溶剂，即胆碱氯化物、乙二醇和铝氯化物的混合物。接着，将小麦秸秆与深共熔溶剂在微波辅助下进行预处理，同时加入适量的水以改善其性能。通过调整反应温度和水与深共熔溶剂的比例，研究其对木质纤维素成分解构效率的影响。最后，利用傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、凝胶渗透色谱（GPC）和二维高分辨率固体核磁共振（2D-HSQC NMR）等分析技术，对固相残留物和回收的木质素进行表征，以进一步揭示该预处理过程的反应机制。

实验结果表明，反应温度和水的添加量对预处理效果具有显著影响。随着反应温度的升高，木质素和半纤维素的去除率也随之增加，而纤维素的保留率则有所下降。然而，在优化的条件下，反应温度与水的添加量能够达到最佳平衡，使得木质素和半纤维素的去除率均达到较高水平，同时保持较高的纤维素保留率。此外，反应压力的调控也被发现对木质纤维素的解构效率具有重要影响。适当的压力能够促进深共熔溶剂与生物质的接触，从而提高其对木质素和半纤维素的去除能力。然而，过高的压力可能导致纤维素结构的破坏，因此需要在预处理过程中进行精确控制。

本研究还发现，水的加入不仅能够降低深共熔溶剂的粘度，还能够改善其与生物质的相互作用。通过水化作用，深共熔溶剂的流动性得到增强，从而提高了其对木质素和半纤维素的渗透能力。此外，水的加入还能够保护木质素中的H型单元免受结构降解，使其在预处理过程中保持较高的分子量分布均匀性。这一发现对于提高木质素的回收质量和后续应用具有重要意义。

总的来说，本研究提出了一种基于微波辅助水化深共熔溶剂的生物质预处理方法，能够在温和条件下实现木质纤维素成分的高效分级。该方法不仅显著降低了反应时间和能耗，还提高了预处理过程的经济性和环境友好性。此外，深共熔溶剂的可回收利用性也得到了验证，表明其在工业生产中的应用潜力。未来的研究可以进一步探索该方法在不同生物质材料中的适用性，并优化其反应条件以提高整体处理效率。