通过硝化驱动的酸化浸出和反硝化驱动的碱化沉淀方法，有效去除消化污泥和上清液中的金属

《Water Research》：Efficient metal removal from digested sludge and supernatant by nitrification-driven acidifying leaching and denitrification-driven alkalizing precipitation

本研究提出基于pH变化的生物两步法，利用硝化（pH≈2）溶解重金属（Cu、Zn、Mg、Al）和反硝化（pH>7）实现沉淀，同步去除氮（>90%）。通过耐酸氨氧化菌（Ca. Nitrosoglobus）和氢/二氧化碳膜生物反应器（MBfR），无需外部酸碱，实现可持续污泥重金属与氮去除。

　　本研究提出了一种创新的两阶段生物处理方法，旨在从污泥及其上清液中去除重金属，同时实现氮的去除。这一方法的核心在于利用生物氮循环过程中pH值的变化，即在硝化阶段pH值下降，在反硝化阶段pH值上升，从而在不依赖外部酸碱的情况下，提高重金属去除效率和资源回收能力。研究团队来自澳大利亚昆士兰大学的水与环境生物技术中心（ACWEB），他们通过实验验证了该方法的可行性，并深入探讨了其在可持续废物管理中的应用潜力。

在污水处理厂（WWTPs）中，工业排放、市政污水和雨水径流是重金属的重要来源。这些重金属通过沉淀和微生物吸附的方式富集在污泥中。即便在极低浓度下，某些重金属如铜（Cu）、锌（Zn）、镉（Cd）、铬（Cr）、汞（Hg）、镍（Ni）和铅（Pb）仍然对环境和人类健康构成威胁。由于重金属难以被生物降解，因此限制了污泥的安全再利用和处置，迫切需要有效的可持续治理策略。

传统的重金属去除方法包括螯合剂处理、电动力修复、吸附等。其中，使用可生物降解螯合剂如乙二胺四乙酸（EDDS）可以提高对重金属的选择性，但成本较高且可能在环境中残留。电动力修复则通过电场作用促进重金属迁移，但其效果受污泥导电性和pH梯度影响，且过程复杂、能耗高。吸附方法如使用功能化生物炭，虽然环保且操作简便，但仅适用于低浓度重金属的去除。这些方法的局限性在于，污泥中的重金属通常以多种形态存在，包括可溶性/可交换、可还原、可氧化和残留形态。因此，化学浸出法，通常使用强无机酸如硫酸（H?SO?）、盐酸（HCl）和硝酸（HNO?），是目前常用的手段之一。然而，有机酸如柠檬酸、草酸和醋酸则提供了一种更温和、环境友好的替代方案，但对残留或可氧化形态的重金属去除效果有限。近年来，深共沸溶剂如氯化胆碱-乳酸也被研究作为可持续的浸出剂，显示出较高的重金属溶解效率，同时保持较低的毒性和可重复使用性。

与此同时，生物浸出作为一种重要的策略，已被广泛应用于污泥处理。生物浸出通过酸嗜铁和硫氧化菌的活动，产生酸性环境，从而促进重金属的溶解。这些微生物通过氧化Fe2?、FeS?或单质硫生成酸，降低pH值，使重金属从固相转移到液相。近年来，研究者们探索了多种生物浸出的操作模式，例如相分离生物浸出可以缩短启动时间并提高溶解效率，而连续生物浸出（CSTR型）则在优化硫添加量的情况下，显示出更高的酸化和重金属去除能力。此外，混合菌群和过程强化集成（如与厌氧消化或生物电化学系统结合）也被研究，以同时增强重金属回收和污泥稳定化。这些进展表明，生物浸出正逐渐被整合到更广泛的污泥管理框架中，强调其可扩展性和资源回收潜力。

然而，化学和生物浸出过程通常将重金属从固相转移到液相。由于这种含重金属的液体通常被重新引入主流处理系统进行综合管理，最终可能导致重金属重新富集在污泥中。因此，有必要从液相中去除这些溶解的重金属，以防止其再次沉积。另一方面，污泥中含有的有价值金属如铜和锌，为资源回收提供了可能性。中和沉淀法，通常通过添加石灰或其他碱性物质，是回收重金属的常用技术，其原理是将可溶性离子转化为不溶性氢氧化物。

氮在污泥中含量丰富，其生物转化过程自然引发pH值的变化。在硝化过程中，pH值下降，而在反硝化过程中，pH值上升。这种内在的pH变化为重金属溶解和回收提供了一个独特的契机，使整个过程更加可持续。基于这一理念，本研究提出了一种以氮驱动的两阶段处理流程，分别用于去除污泥中的重金属及其上清液中的重金属。在第一阶段，通过酸耐受性氨氧化菌（AOB）的硝化作用，将污泥中的铵氧化为硝酸，从而降低pH值至约2，促进重金属从污泥向上清液的迁移。第二阶段则通过反硝化作用，将上清液中的硝酸转化为氮气，从而升高pH值至7以上，实现氮的去除和重金属的沉淀。

为了验证这一概念，研究团队进行了长期实验，重点监测第一阶段生物浸出过程中pH值和氮物种的变化，以及重金属在污泥和上清液之间的迁移。为支持第二阶段的反硝化过程，研究团队建立了一个基于氢/二氧化碳（H?/CO?）的膜生物反应器（MBfR），以实现反硝化和重金属沉淀。通过扫描电子显微镜-能谱分析（SEM-EDS）确认了重金属去除的效果，同时通过微生物群落分析和原位实验，揭示了反硝化路径和微生物机制。该研究提出了一种整合且无化学添加的重金属和氮去除策略，为传统方法提供了一个可持续的替代方案。

在实验过程中，研究团队采用四个实验室规模的生物反应器，每个反应器的容积为1升，实验在恒温箱中进行，温度维持在22±1℃。在每个批次实验前，将2升富集的酸耐受性AOB培养物（‘Candidatus Nitrosoglobus’，相对丰度为55.1±0.5%）与2升厌氧消化（AD）污泥充分混合，然后均匀分配到四个反应器中。AD污泥和酸耐受性AOB培养物均来自Luggage Point的来源。

在第一阶段的生物浸出实验中，研究团队在四个实验室规模的生物反应器中进行了批次操作，以释放污泥中的不溶性重金属。生物浸出过程依赖于AD污泥中的内源性铵，无需添加外部化学物质。pH值的变化在图2A中有所展示，整个生物浸出过程持续约14天。在前2-3天，pH值略微上升至约8.5，这归因于压缩空气曝气过程中溶解CO?的释放。随着硝化反应的进行，pH值逐渐下降至约2，这一变化促进了重金属从污泥向上清液的迁移。

在第二阶段，研究团队将第一阶段中浸出的重金属离子和富含氮的上清液引入基于H?/CO?的MBfR中。通过反硝化作用，pH值升高至7以上，从而实现氮的去除和重金属的沉淀。实验结果显示，铜和锌的去除率超过了95%，同时氮的去除效率也超过了90%。这种两阶段处理流程不仅提高了重金属的去除效率，还实现了氮的同步去除，为污泥处理提供了新的思路。

此外，研究团队通过原位批次实验确认了MBfR中挥发性脂肪酸（VFAs）的存在，这些VFAs作为次级电子供体，与氢气共同参与反硝化过程。微生物群落分析进一步揭示了MBfR中的反硝化菌（如Comamonas、Denitratisoma）和发酵菌（如Sporomusa）的存在，为整个生物处理过程提供了生物学依据。这些微生物在不同的阶段中发挥着关键作用，确保了重金属的高效去除和氮的同步去除。

本研究的成果表明，两阶段生物处理流程能够有效去除污泥中的重金属，同时实现氮的去除，无需依赖外部酸碱，从而促进了可持续的废物管理实践。这种方法不仅提高了重金属的去除效率，还实现了资源回收和环境友好的目标。通过整合生物浸出和反硝化过程，研究团队为污水处理厂提供了一种创新的解决方案，有助于提高整体处理效率，减少二次污染风险。

在讨论部分，研究团队进一步分析了该两阶段处理流程的可行性和优势。他们指出，生物浸出过程通过降低pH值促进重金属的溶解，而反硝化过程则通过升高pH值实现重金属的沉淀。这种内在的pH变化为重金属去除提供了自然的驱动力，避免了外部化学物质的使用，从而降低了处理成本和环境影响。同时，该方法在去除重金属的同时，也实现了氮的同步去除，提高了资源回收率。

研究团队还强调了该方法在实际应用中的潜力。由于该流程不依赖外部酸碱，因此可以降低运营成本，并减少对环境的负担。此外，该方法的可持续性使其在未来的污水处理和污泥管理中具有广泛的应用前景。通过整合生物浸出和反硝化过程，该方法不仅提高了重金属和氮的去除效率，还实现了资源的回收和利用，为构建循环型污水处理系统提供了理论支持。

研究团队通过长期实验验证了该方法的稳定性。实验结果显示，在MBfR中，VFAs的存在对反硝化过程起到了辅助作用，使得氮的去除效率和重金属的沉淀率均达到较高水平。同时，微生物群落分析表明，MBfR中的微生物群落结构稳定，能够持续有效地进行反硝化和重金属沉淀。这些结果为该方法的长期应用提供了实验依据，同时也为未来的研究提供了方向。

在结论部分，研究团队总结了该两阶段生物处理流程的关键成果。首先，酸耐受性AOB（‘Candidatus Nitrosoglobus’）通过硝化作用将污泥pH值降低至约2，从而实现了超过80%的重金属溶解。其次，在H?/CO?基MBfR中，反硝化作用将上清液pH值升高至7以上，实现了超过95%的铜和锌去除，以及超过90%的氮去除效率。第三，研究团队还指出，发酵菌在该过程中起到了重要作用，进一步促进了重金属的去除和氮的同步去除。

该研究的成果表明，两阶段生物处理流程能够有效去除污泥中的重金属，同时实现氮的去除，无需依赖外部酸碱，从而促进了可持续的废物管理实践。这种方法不仅提高了重金属的去除效率，还实现了资源回收和环境友好的目标。通过整合生物浸出和反硝化过程，研究团队为污水处理厂提供了一种创新的解决方案，有助于提高整体处理效率，减少二次污染风险。

此外，该研究还为未来的污泥处理技术提供了新的思路。通过利用生物过程中的pH变化，研究者们可以设计出更加高效的处理流程，实现重金属和氮的同步去除。这种方法不仅适用于污水处理厂，还可能在其他工业废水处理系统中得到应用。同时，该方法的可持续性使其在未来的环保政策中具有重要意义，有助于推动绿色技术和循环经济的发展。

研究团队还指出，该方法在实际应用中可能面临的挑战。例如，在生物浸出过程中，需要确保AOB的活性和稳定性，以维持pH值的持续下降。此外，在反硝化过程中，需要优化H?/CO?的供应和MBfR的操作条件，以确保pH值的持续上升和重金属的高效沉淀。这些挑战需要通过进一步的实验和工程优化来解决，以提高该方法的适用性和效率。

总的来说，本研究提出了一种创新的两阶段生物处理方法，通过利用生物氮循环过程中的pH变化，实现了重金属和氮的同步去除。该方法不依赖外部酸碱，具有较高的去除效率和资源回收率，同时减少了对环境的负担。研究团队的成果为污水处理和污泥管理提供了新的思路，有助于推动可持续的废物处理实践。