在氧化还原动态的水环境中，无定形FeS2中venlafaxine的降解速率得到增强：柠檬酸在电子利用中的关键作用促进了羟基自由基的生成

《Water Research》：Enhanced venlafaxine degradation in amorphous FeS 2 under redox-dynamic aqueous environments: Critical role of citrate in electron utilization for boosted hydroxyl radical generation

本研究系统探究了FeS?(am)在缺氧/好氧条件下的抗抑郁药Venlafaxine（VNF）吸附-解吸及氧化降解机制，发现柠檬酸（CA）通过三重协同途径（碳中心自由基链式反应、Fe2?再生加速、H?O?转化效率提升）显著增强ROS（•OH为主）生成效率，使VNF降解率从16.96%提升至97.36%，并降低毒性。该成果为红树林湿地修复技术提供了理论支撑。

　　在现代城市环境中，药物和有机酸常常共存于河流系统中，这对水体生态系统的健康构成了潜在威胁。其中，抗抑郁药物如文拉法辛（Venlafaxine, VNF）因其高溶解度和频繁检测到的水体污染问题而备受关注。VNF不仅在水体中表现出显著的环境持久性，还可能对水生生物造成双重生态毒理风险，包括慢性亚致死毒性和急性致死性。然而，尽管已有大量研究关注其环境行为，VNF在红ox动态条件下的迁移和转化机制仍然存在较大空白。本文旨在深入探讨VNF在富含铁硫化物的沉积物中的行为变化，特别是其在无氧和有氧条件下的吸附/解吸动态以及氧化降解过程，同时强调有机酸——柠檬酸（Citric Acid, CA）在这些过程中的调节作用。

铁硫化物，尤其是无定形二硫化亚铁（FeS?(am)），广泛分布于自然沉积物中，占沉积物质量的0.5%至5%。这些矿物在污染物的固定和转化过程中扮演了重要角色。与晶态黄铁矿相比，无定形FeS?(am)因其较高的比表面积和较强的还原反应性，能够有效吸附和还原降解多种污染物。然而，当系统经历再氧化事件，如水位变化或降雨时，铁硫化物可能重新构造成铁/硫氧化物，从而改变其电子传递能力和地球化学转化行为。这种相变不仅会引发已吸附污染物的解吸，还会产生活性氧物种（Reactive Oxygen Species, ROS），包括羟基自由基（•OH）、超氧自由基（O?•?）和过氧化氢（H?O?），进而影响污染物的地球化学循环。

VNF的分子结构包含一个氨基氮原子和一个扩展的π电子系统，这使其具备与沉积物中的铁硫化物发生吸附的潜力。然而，VNF在铁硫化物表面的吸附/解吸行为以及其在氧化条件下的降解过程，仍需进一步研究。特别是，氧气（O?）在铁硫化物与VNF界面动态中的调控作用尚未明确，这成为预测VNF在红ox波动沉积物中行为的关键障碍。

在本研究中，柠檬酸（CA）作为一种常见的有机酸，广泛存在于河流、湖泊和湿地等淡水沉积物中。CA在铁硫化物表面的吸附能力与其分子结构密切相关，尤其是其羧基和羟基官能团能够与铁硫化物表面形成内球配合物。这种配合物的形成可能影响VNF的吸附行为，并进一步调控ROS的生成。此外，CA通过促进铁（II）的还原溶解，可以增强ROS的生成，从而提高有机污染物的降解效率和毒性降低程度。已有研究表明，类似结构的草酸能够与羟基自由基（•OH）反应生成碳中心自由基，如•C?O??和•CO??，这些自由基可以通过电子转移过程进一步促进氧气的还原，从而生成更多的羟基自由基。因此，CA在铁硫化物系统中可能发挥多重功能，包括增强吸附、促进氧化降解以及提高毒性缓解能力。

为了全面分析VNF在铁硫化物中的行为，本研究设计了一系列实验，涵盖了无氧和有氧条件下的吸附/解吸动态以及氧化降解过程。在无氧条件下，VNF能够被FeS?(am)稳定吸附，且在实验期间未观察到明显的降解现象。然而，当系统暴露于氧气时，VNF的解吸速率显著增加，解吸效率高达93.58%，同时其部分降解过程被羟基自由基（•OH）介导，降解效率达到16.96%。值得注意的是，当CA被添加至系统中时，其在有氧条件下的降解效率显著提升，达到97.36%，并且观察到的反应速率常数（k_obs）提高了17.4倍，从6.38×10?? min?1增加至1.11×10?2 min?1。这一结果表明，CA在有氧条件下对VNF的降解过程具有显著的促进作用。

从机制上看，CA通过三种协同途径优化FeS?(am)中的电子利用效率。首先，CA能够生成碳中心自由基，这些自由基通过类似芬顿（Fenton-like）的链式反应放大羟基自由基（•OH）的生成。其次，CA通过增强硫中间体（如S2?和S?）向Fe3?的电子转移，加速Fe2?的再生过程，从而提高系统的还原能力。第三，CA显著提高了过氧化氢（H?O?）向羟基自由基（•OH）的转化效率，从57.20%提升至83.20%。这些机制共同作用，使得CA能够有效促进VNF的氧化降解过程，并提高其在铁硫化物系统中的去除效率。

电化学分析进一步验证了CA在促进氧气还原过程中的作用。结果表明，CA能够使FeS?(am)系统中氧气的还原路径从传统的两电子还原转变为更高效的四电子还原过程。这一转变不仅提高了电子的利用率，还加速了羟基自由基的生成，从而增强了VNF的降解能力。此外，通过液相色谱-轨道阱高分辨质谱（LC-Orbitrap-HRMS）分析结合密度泛函理论（Density Functional Theory, DFT）计算，研究人员鉴定了九种不同的VNF降解途径。这些途径揭示了VNF在铁硫化物系统中的复杂转化过程，包括分子结构的裂解、官能团的氧化以及中间产物的形成。

除了降解效率的提升，研究还评估了VNF转化产物的生态毒性。通过ECOSAR模型分析，发现VNF的转化产物相比其母体化合物表现出显著降低的毒性。这一结果对于理解VNF在环境中的长期影响具有重要意义，因为其转化产物可能在生态系统中持续存在，并对生物体造成潜在危害。然而，由于这些转化产物的毒性显著降低，它们可能在一定程度上缓解VNF对环境的污染压力。

本研究的发现不仅有助于揭示VNF在铁硫化物系统中的环境行为，还为开发基于配体的原位修复策略提供了理论依据。通过调节铁硫化物的电子传递路径和ROS的生成机制，CA能够有效增强VNF的降解效率，从而降低其在环境中的残留风险。这种策略可以应用于红ox动态的沉积物系统，为抗抑郁药物等新兴污染物的治理提供新的思路。

此外，本研究的实验设计和分析方法为其他药物和有机污染物在铁硫化物系统中的行为研究提供了参考。通过结合多种分析技术，如电化学分析、DFT计算和LC-Orbitrap-HRMS，研究人员能够全面解析VNF的降解机制，并评估其转化产物的生态风险。这些方法的应用不仅提高了研究的深度和广度，还为环境科学领域的其他研究提供了可借鉴的范式。

从实际应用的角度来看，本研究的结果对于环境修复技术的开发具有重要价值。在红ox动态的沉积物系统中，铁硫化物的相变和ROS的生成是影响污染物行为的关键因素。通过引入柠檬酸等有机酸，可以有效调控这些过程，从而提高污染物的去除效率。这种基于自然过程的修复策略不仅成本较低，而且具有较高的环境适应性，能够在多种水体环境中推广应用。

然而，尽管本研究取得了一定成果，仍存在一些需要进一步探讨的问题。例如，CA在不同浓度下的作用机制是否存在差异？其对其他类型药物的降解效率是否具有普遍性？此外，CA在实际水体环境中的行为是否受到其他因素（如pH值、温度和微生物活动）的影响？这些问题的答案将有助于更全面地理解CA在环境修复中的应用潜力，并为实际工程设计提供更精确的指导。

总的来说，本研究通过系统分析VNF在铁硫化物系统中的行为变化，揭示了氧气和柠檬酸在调控其迁移和转化过程中的关键作用。研究结果不仅加深了对VNF环境行为的理解，还为开发高效、可持续的环境修复技术提供了新的视角。未来的研究可以进一步探讨CA在不同环境条件下的作用机制，并评估其对其他污染物的降解效果，以期在更广泛的环境治理领域中发挥应用价值。