电解质阴离子调控电催化加氢微环境：生物质升级转化新策略

《Cell Reports Sustainability》：Electrolyte anion effects in electrocatalytic hydrogenation for biomass upgrading

本刊推荐：为解决生物质衍生5-羟甲基糠醛(HMF)电催化加氢过程中电解质阴离子的作用机制不明确问题，研究人员开展了KHCO3、Na2SO4和BBS三种中性缓冲体系的对比研究。结果表明KHCO3通过氢键诱导的吸附机制显著提升HMF向2,5-二羟甲基呋喃(BHMF)转化效率，法拉第效率达92.1%，为生物质精炼提供了界面微环境调控新思路。

　　

在追求碳中和的全球背景下，将生物质资源转化为高附加值化学品已成为替代化石燃料的重要途径。其中，由C6糖水解获得的5-羟甲基糠醛(HMF)因其独特的呋喃环结构，被视为最具潜力的生物质平台分子之一。通过催化加氢将HMF转化为2,5-二羟甲基呋喃(BHMF)，能够进一步合成功能化聚醚、聚氨酯和聚酰胺等高分子材料，具有广阔的应用前景。

然而，传统的HMF催化加氢工艺面临严峻挑战：需要依赖贵金属催化剂(如Ru、Pd、Pt)、高温高压氢气条件，不仅成本高昂，还存在安全风险。电催化加氢技术则另辟蹊径，通过电子驱动的还原机制，在常温常压下即可实现高效转化，为绿色化学制造提供了新可能。

尽管电催化展现出独特优势，但电解质在反应体系中的作用机制却长期被忽视。作为电化学系统的核心组分，电解质不仅承担电荷传导功能，更通过溶剂化效应、界面双电层结构和质子传递动力学等途径，深刻影响催化活性和选择性。特别是在HMF电催化还原体系中，阴离子如何调控界面微环境这一关键科学问题，至今尚未得到系统阐释。

为此，吕申杰、陆延菊等研究人员在《Cell Reports Sustainability》上发表了创新性研究成果，通过对比KHCO₃、Na₂SO₄和硼酸盐缓冲盐水(BBS)三种中性缓冲体系，揭示了阴离子在HMF电催化加氢中的关键作用。研究发现，不同电解质不仅影响反应动力学，更通过氢键网络调控底物吸附行为，最终决定反应路径和产物选择性。

研究方法主要包括电化学测试（线性扫描伏安法、循环伏安法、计时电位法）、原位电化学阻抗谱、操作拉曼光谱以及密度泛函理论(DFT)计算。使用铜泡沫(CF)经化学氧化和电化学还原两步预处理制备电还原铜(Cu-ER)电极，通过X射线衍射(XRD)和扫描电子显微镜(SEM)表征材料结构。产物分析采用高效液相色谱(HPLC)联用紫外检测器，气相产物通过在线气相色谱(GC)监测。

电化学性能

线性扫描伏安(LSV)测试显示，在-0.2至-0.8 V（相对于可逆氢电极，RHE）电位窗口内，KHCO₃中的HMF电还原(HMFER)电流密度(-0.4 V时达61.8 mA cm^-2)显著高于Na₂SO₄(22.1 mA cm^-2)和BBS(<10 mA cm^-2)。塔菲尔斜率分析表明KHCO₃体系具有更快的中间体稳定动力学（158.6 mV dec^-1）。计时电位测试在-0.4 V优化条件下，KHCO₃实现91.8% BHMF产率和92.1%法拉第效率(FE)，明显优于Na₂SO₄(76.3%/65.5%)和BBS(56.5%/33.2%)。

电化学阻抗表征

原位电化学阻抗谱(EIS)分析采用包含溶液电阻、双电层电容和电荷转移电阻的等效电路模型。Nyquist图显示KHCO₃和Na₂SO₄溶液电阻约5Ω cm²，而BBS高达100Ω cm²。Bode图低频区(<10¹Hz)峰值对应Volmer步骤(水分子解离)动力学，中频区(10¹-10³Hz)对应Heyrovsky步骤。在Na₂SO₄体系中，随电位负移Heyrovsky步骤逐渐主导，表明中间体积累受阻，H*优先参与析氢反应(HER)。

原位拉曼光谱分析

KHCO₃体系中在1535 cm^-1和1654 cm^-1处观察到呋喃环C=C键的对称和不对称伸缩振动，表明通过氢键实现强吸附。电位施加后对称振动峰消失，不对称峰展宽，提示HMF分子活化或中间体形成。Na₂SO₄中仅检测到微弱信号，BBS中几乎无吸附信号。时间分辨光谱显示KHCO₃中C-OH峰（1013 cm^-1）在电位施加后2分钟即快速降低，表明HMF迅速占据碳酸氢根位点。

DFT理论计算

HMF在Cu(100)晶面的吸附能计算显示KHCO₃体系最高(-1.66 eV)，Na₂SO₄(-1.54 eV)和BBS(-1.51 eV)次之。C=O键两步加氢过渡态能垒在KHCO₃中最低(TS1:1.17 eV，TS2:1.31 eV)，显著低于Na₂SO₄(1.97/2.27 eV)和BBS(2.49/2.63 eV)。HER自由能计算表明BBS中H*吸附最强，抑制脱附；Na₂SO₄中最弱，加剧HER竞争。

反应机理阐释

研究最终阐明三种电解质的差异化作用机制：KHCO₃通过HCO₃^-与HMF形成氢键网络，实现强吸附并激活C=O键，同时优化水分子解离生成活性H，协同促进加氢反应；Na₂SO₄缺乏氢键诱导导致弱吸附，H被HER大量消耗；BBS因高溶液电阻阻碍电子转移，H*覆盖度低，反应时间延长引发HMF自聚副反应。

本研究突破了传统催化中效率-选择性-可持续性的三重困境，通过阴离子介导的界面微工程策略，为生物质电催化升级提供了新范式。不仅深化了对电解质作用机制的理解，更为设计高效、绿色的生物精炼工艺奠定了理论基础，推动碳中和目标下可持续化学制造的发展。