在质子陶瓷电化学电池中，利用Ruddlesden-Popper钙钛矿作为基底对NiCo合金进行外延处理，以实现氨的温和电化学合成

《Applied Catalysis B: Environment and Energy》：Exsolution of NiCo alloys over Ruddlesden-Popper perovskite for mild electrochemical synthesis of ammonia on protonic ceramic electrochemical cells

氨合成|质子陶瓷电化学池|NiCo合金纳米颗粒|氧空位|法拉第效率|低温催化|氮还原反应|还原处理|Pr掺杂|催化剂稳定性

　　氨的合成是现代工业和化学领域的重要课题之一，其应用范围广泛，包括化肥制造、化工原料以及作为无碳能源载体。目前，全球超过80%的氨是通过哈伯-博世（Haber-Bosch）工艺生产的，该工艺依赖于高温高压条件下的氮气和氢气反应。然而，这种传统方法存在高能耗和大量温室气体排放的问题，因此，寻找一种更加节能、低成本和环保的氨合成方式成为迫切需求。近年来，电催化氮气还原反应（NRR）在常温常压下合成氨被认为是一种极具潜力的方法，其中氮气分子在催化剂表面被还原为氨。

然而，电催化氮气还原反应在低温水溶液体系中面临诸多挑战。氮分子的三键具有极高的稳定性，使得其在水中的溶解度较低，同时，氢气析出反应（HER）在催化剂表面的竞争作用也显著降低了氮气还原的效率。此外，氮气还原反应的催化剂往往需要在高温度氧化环境中保持稳定，而传统催化剂可能无法满足这一条件，从而限制了其在电催化氨合成中的应用。因此，开发具有高导电性、优异催化活性和良好稳定性的新型催化剂对于实现高效、环保的氨合成至关重要。

在这一背景下，研究者们开始探索结合热催化与电催化机制的新型反应器，其中质子陶瓷电化学细胞（PCECs）因其在中温下能够耦合热催化与电催化反应而受到关注。PCECs通过电催化在阳极生成质子，并将这些质子传输至阴极，与活化的氮气分子反应生成氨。这种机制避免了传统方法中气体传输和氮气溶解度的限制，同时能够有效控制副反应的发生。然而，PCECs阴极催化剂的设计仍然是一个关键挑战，特别是在提高催化活性和降低副反应竞争方面。

本研究提出了一种创新的阴极催化剂设计，其化学组成为Pr?Ni?.79Co?.2Ru?.01O???δ。该催化剂基于 Ruddlesden-Popper（RP）型钙钛矿结构，通过在5% H?/Ar气氛下400°C加热1小时的还原处理，使NiCo合金纳米颗粒从钙钛矿基底中析出。这种析出过程不仅能够增加催化剂的活性位点，还能促进电子转移和中间产物的吸附，从而提升反应的速率和效率。同时，该催化剂的基底材料Pr?Ni?.8Co?.2O???δ具有嵌套结构和良好的稳定性，能够有效固定Ru阳离子，并为NiCo合金的析出提供适宜的环境。

Ru的掺杂在催化剂设计中起到了关键作用。通过密度泛函理论（DFT）计算，研究发现Ru的引入能够在结构稳定性和氧化还原活性之间取得最佳平衡。这种平衡不仅有助于控制NiCo合金的析出过程，还能增强催化剂的整体性能。此外，催化剂中丰富的氧空位（OVs）对氨合成具有显著促进作用。氧空位可以有效增强质子的传输能力，激活氮气三键的裂解，并为氮气分子的吸附提供更多的活性位点。因此，结合Ru掺杂和氧空位调控的策略，能够显著提升催化剂的性能。

实验结果表明，该复合电极在PCECs中实现了优异的电化学活性，其峰值氨生成速率为27.84 μg h?1 cm?2，且在350°C下表现出高达62.2%的法拉第效率（FE）。通过一系列的控制实验和同位素标记实验，研究团队验证了氨生成性能的可靠性和可重复性。这一成果为在较低温度和常压条件下进行氨合成提供了新的思路，并推动了RP型电极材料在PCECs中的发展。

为了进一步验证该催化剂的性能，研究团队通过X射线衍射（XRD）等手段分析了不同材料的晶体结构。实验结果显示，PNCO-Re和PNCRu?.??O-Re两种材料在还原处理后均表现出良好的结构稳定性，且NiCo合金的析出过程得到了有效控制。此外，催化剂表面的氧空位数量和分布也对反应性能产生了重要影响，这些空位不仅能够促进质子的迁移，还能增强氮气分子的吸附和活化能力。

在实际应用中，该催化剂的优异性能意味着其在电催化氨合成领域的巨大潜力。相较于传统的催化剂，该材料不仅具有更高的催化活性，还能在高温环境下保持良好的稳定性。这一特性使其能够适用于PCECs等中温反应系统，从而减少对高温高压条件的依赖，降低能耗和环境影响。同时，该催化剂的设计策略也为未来开发更高效的氨合成材料提供了参考。

值得注意的是，Ni/Co合金在氮气吸附方面的能力虽不如Fe/Ru催化剂，但其在氨产物脱附方面表现出优势。这种特性使得Ni/Co合金在催化剂中能够与Ru元素形成协同效应，既能够有效吸附氮气分子，又能够促进氨的生成和释放。因此，结合Ru掺杂和NiCo合金析出的策略，能够在催化剂中实现氮气吸附与氨脱附之间的良好平衡，从而提高整体反应效率。

此外，该研究还强调了催化剂结构设计的重要性。通过选择具有嵌套结构的RP型钙钛矿作为基底，研究团队能够有效地调控催化剂的电子结构和化学环境，从而优化其催化性能。这种结构设计不仅有助于固定Ru阳离子，还能促进NiCo合金纳米颗粒的析出，形成丰富的活性位点。这些活性位点能够与质子和氮气分子相互作用，从而加速反应的进行。

从实际应用的角度来看，该催化剂的设计具有重要的工程意义。其能够在较低的温度下实现高效的氨合成，同时保持良好的稳定性和法拉第效率，这使得它在工业应用中具有更高的可行性。此外，该催化剂的制备方法（如溶胶-凝胶法）也具有一定的可扩展性，为大规模生产提供了可能。这些优势使其成为未来电催化氨合成研究的重要方向之一。

总的来说，该研究通过创新的材料设计和结构调控，成功开发了一种具有优异催化性能的阴极材料，为在PCECs中实现高效、环保的氨合成提供了新的解决方案。这一成果不仅在理论上深化了对催化剂结构和性能之间关系的理解，也在实践中验证了新型催化剂的实际应用潜力。未来，随着材料科学和电化学技术的进一步发展，该催化剂有望在更广泛的工业和环保领域中得到应用，推动氨合成技术的革新。