利用瞬态光栅光谱的超let变换技术揭示罗丹明101的分子内动态

《Dyes and Pigments》：Revealing the intramolecular dynamics of Rhodamine 101 using the superlet transform of transient grating spectroscopy

通过超 letting 变换（SLT）方法分析罗丹明101在甲醇溶液中的基态（S0）和激发态（S1）振动动力学，解决了传统傅里叶变换（FT）在时间和频率分辨率上的局限性，首次在凝聚相中实现SLT的应用，揭示了低频振动模式的演化及其与电子能级的耦合机制，为超快光谱分析提供了新方法。

　　这项研究聚焦于在甲醇溶液中，罗丹明101（Rh101）分子在基态（S?）和激发态（S?）下的内部动力学过程。通过飞秒时间分辨瞬态光栅（TG）光谱技术，研究人员首次应用了一种结合时间和频率分辨率的分析方法——超小波变换（SLT），对凝聚相中的振动动力学进行了时间频率分析。这项技术能够更清晰地捕捉到传统方法难以分辨的低频振动模式，并且其获得的振动频率与理论计算结果高度一致，验证了该方法的有效性。此外，研究还系统地对这些振动模式进行了归属，并确定了多个描述Rh101分子动力学过程的时间常数。这些发现不仅拓展了我们对Rh101分子在不同状态下的行为的理解，也为分析凝聚相中分子的超快光谱实验提供了新的方法支持。

在复杂环境中，理解超快分子动力学对于揭示能量再分布、电子转移和化学反应等基本过程至关重要。这些过程通常由溶质-溶剂相互作用所主导，并且发生在飞秒到皮秒的时间尺度上。近年来，时间分辨光谱技术的发展使得我们能够直接观察到振动相干性和非绝热跃迁，从而揭示了之前难以探测的丰富动力学信息。同时，研究人员将从头计算模拟与超快光谱技术相结合，以深入研究集体溶剂介导效应和多体相互作用。这种实验与理论的相互作用正在加深我们对分子在真实环境中的动力学行为的理解。

罗丹明染料是一类属于黄烷酮家族的荧光探针，以其高荧光量子产率、光稳定性以及光谱可调性而闻名，广泛应用于荧光显微镜、传感器和染色材料中。Rh101作为该家族中一种高度稳定的荧光探针，具有优异的光物理和光化学性质，被广泛选择作为染料激光器的增益介质，并且在荧光测量中也常作为标准参考。近年来，进一步尝试将Rh101掺杂到混合材料和过渡金属配合物中，以增强其特定的传感能力，并深入研究能量转移机制。尽管已经进行了数十年的实验和理论研究，但关于Rh101在基态和激发态下的分子动力学及其低频振动模式，仍然没有达成明确的共识。

瞬态光栅（TG）光谱是一种用于研究溶液中荧光染料如罗丹明超快分子动力学的常用技术。该技术利用激光光的相干性和超短脉冲特性，在样品中形成周期性的光强分布（光栅），从而诱导探测光束的强度发生瞬态变化，使得我们能够在高时间分辨率下检测超快分子动力学过程。TG光谱的一个重要优势在于其能够在不干扰荧光背景的情况下提取动态和结构信息，特别适用于研究复杂环境中光诱导的动力学过程。例如，Jiang等人通过多光栅瞬态光谱和瞬态吸收光谱研究了罗丹明6G/N,N-二乙基苯胺复合物中的电子转移，揭示了中间态的特殊光谱特征。H?gemann等人则通过皮秒TG结合白光连续谱探测，提高了灵敏度，观察到了染料溶液中的快速溶剂化动力学。Kumar和Karthick利用光谱分辨的光子回波TG研究了罗丹明6G的振动-电子耦合和电子相干寿命。在比较分析中，Vega等人展示了在傅里叶域中过滤TG伪影可以显著提高信号清晰度，从而更好地探测掺杂罗丹明的薄膜。然而，由于海森堡不确定性原理，系统在时间和频率分辨率上无法同时达到最佳状态。当使用传统傅里叶变换（FT）分析TG光谱时，由于其仅能提取整个时间范围内的频率成分，因此无法清晰地观察到随时间演变的特定振动模式。

为了解决这一问题，研究人员引入了一种称为超小波变换（SLT）的方法。这是一种基于小波的时间频率谱分析技术，能够同时提供更好的时间和频率分辨率。过去，SLT主要应用于神经信号的时间频率分析。Moca等人展示了SLT在神经信号记录中能够实现超分辨率，从而检测到瞬态振荡爆发。Tripathi等人将SLT应用于自动检测癫痫发作，证明了其在深度学习工作流中提高了判别性并消除了预处理步骤的必要性。在更实际的应用场景中，Guan等人使用SLT对脑电图（EEG）信号进行情绪分类，揭示了与情绪状态相关的细微时间频率特征，这些特征在标准方法中被遗漏。尽管SLT在光谱分析中应用较少，但Gentry等人已经将其用于激光激发二维量子材料中的声子动力学研究，表明SLT在光谱分析中比连续小波变换和短时傅里叶变换更有效。Feng等人则将SLT算法应用于激光雷达（LIDAR）系统中，提取时间频率关系并校正非线性，从而实现了高精度的距离和速度测量。

最近，研究人员利用SLT方法分析了空气中小氮和氧分子的相干反斯托克斯拉曼（CARS）光谱，展示了该方法在研究气体分子间振动能耦合方面的潜力。在此基础上，研究进一步验证了SLT方法在凝聚相系统超快光谱分析中的应用。通过将SLT应用于Rh101的TG光谱数据，研究人员首次观测到Rh101在S?和S?态下的低频振动模式的演化。与传统FT方法相比，SLT不仅提供了更高的频率分辨率，还能够同时捕捉这些频率成分的时间演化信息，从而克服了传统方法在处理复杂光谱信号时的局限性。这种能力有助于跟踪系统中的超快动态过程。因此，SLT方法在从TG光谱中提取隐藏的振动信息方面显著优于传统的FT方法。通过SLT分析，研究人员不仅观察到了多个低频振动模式的演化，还发现这些振动频率与计算结果高度一致。更重要的是，SLT方法提供了对Rh101分子振动的更全面的视角，使得我们能够直接获得关于振动-电子耦合和能量再分布过程的物理见解，这些过程在传统方法中难以清晰解析。

TG光谱的理论背景表明，该技术通过三个激光脉冲与介质的相互作用产生信号。在TG光谱系统中，两个泵脉冲的电矢量分别表示为特定的符号，而探测脉冲的电矢量则用另一个符号表示。TG信号的强度来源于这三个激光脉冲与介质的相互作用，并且在特定相匹配条件下，其表达式包含时间相关的第三阶极化矢量。该表达式适用于同频检测，即泵和探测脉冲具有相同的频率。在TG光谱实验中，分子在光栅的亮条纹处处于激发态，而在暗条纹处则处于基态。这种结构使得TG信号能够反映分子在不同状态下的动态行为。此外，量子化学计算表明，当Rh101从S?态被激发到S?态时，其会发生内部电子再分布和能量转移，这一过程在TG光谱中得到了体现。

在实验中，研究人员通过扫描泵和探测脉冲之间的延迟时间，记录了不同延迟下TG信号的强度。这种时间分辨的方法能够捕捉到分子在不同时间点的动态变化，从而提供关于其内部运动的详细信息。同时，TG光谱的傅里叶变换（FT）通常用于提取其时间域信号中的频率成分。然而，传统FT方法在处理TG信号时存在局限，即其无法同时提供时间和频率的高分辨率。相比之下，SLT方法在保持高频率分辨率的同时，还能够提供高时间分辨率，从而克服了传统方法在处理复杂光谱信号时的不足。通过SLT分析，研究人员不仅能够更清晰地观察到低频振动模式的演化，还能够更准确地识别这些模式，并将其与理论计算结果进行对比，从而验证其可靠性。

此外，研究还揭示了Rh101分子在不同状态下的多种低频振动模式。这些模式的演化过程与分子的电子激发密切相关，并且能够反映其在凝聚相中的动态行为。通过SLT分析，研究人员能够更全面地解析这些振动模式，从而获得关于Rh101分子在不同状态下的物理特性的更深入理解。这一方法的应用不仅拓展了TG光谱的分析能力，还为研究其他分子在复杂环境中的超快动力学提供了新的思路。同时，研究还确定了多个描述Rh101分子动力学过程的时间常数，这些常数能够帮助我们更好地理解其在不同状态下的行为模式。

总体而言，这项研究通过引入SLT方法，成功地解决了传统FT方法在TG光谱分析中的局限性，为研究凝聚相中分子的超快动力学提供了新的工具。SLT方法的应用不仅提高了时间频率分析的精度，还使得我们能够更清晰地观察到低频振动模式的演化过程，从而揭示了Rh101分子在不同状态下的复杂行为。此外，这项研究还强调了实验与理论相结合的重要性，为理解分子在真实环境中的动态行为提供了坚实的理论基础。未来，随着SLT方法在光谱分析中的进一步推广，其在研究其他分子系统中的应用潜力也将不断扩大。