铁和氧空位共调控吸附演化与晶格氧双路径机制助力高效水氧化

《Nature Communications》：Iron and oxygen vacancies co-modulated adsorption evolution and lattice oxygen dual-path mechanism for water oxidation

本刊推荐：为解决析氧反应(OER)中活性与稳定性难以兼顾的挑战，研究人员开展了Fe物种和氧空位(Ov)共调控Ni-(oxy)hydroxide催化剂的研究。通过Fe-Ni2P/NiMoO4预催化剂深度重构形成Ov-Ni(Fe)OOH活性相，实现了吸附演化机制(AEM)与晶格氧机制(LOM)的协同路径。该催化剂在碱性淡水和海水中分别以274.5±4.2和299.1±2.8mV过电位达到1.0 A cm-2电流密度，并在阴离子交换膜电解槽中实现500小时稳定运行，为苛刻条件下的高效水分解提供了新策略。

　　

随着全球能源转型的加速，绿色氢能作为清洁能源载体受到广泛关注。碱性水电解作为一种高效、环境友好的制氢技术，其产业化应用却受限于阳极析氧反应(OER)的缓慢动力学。特别是在成分复杂的海水环境中，不溶性杂质和氯析出反应(CIER)的存在更对OER催化剂的活性和稳定性提出严峻挑战。传统OER催化剂通常遵循单一的吸附演化机制(AEM)或晶格氧机制(LOM)，前者因OH与OOH中间体之间的线性缩放关系限制其理论过电位不低于370 mV，后者虽能规避此限制但会导致晶格氧的反复消耗与补充，引起结构不稳定。如何打破这种"活性-稳定性权衡"的困境，成为电催化水分解领域的关键科学问题。

在这项发表于《Nature Communications》的研究中，陶熙文等人创新性地提出了铁和氧空位共调控策略，通过预催化剂Fe-Ni₂P/NiMoO₄的电化学重构，成功实现了AEM-LOM双路径机制的协同作用。研究团队发现，这种独特的双路径设计不仅优化了中间体的吸附能，还显著提升了催化剂的电荷传输能力，为工业级电流密度下的高效稳定水分解提供了新思路。

研究人员主要采用了材料合成与表征、电化学测试、原位光谱技术和理论计算相结合的研究方法。通过水热法、离子交换法和低温磷化法在泡沫镍上制备了Fe-Ni₂P/NiMoO₄预催化剂，利用X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)等技术分析了材料的结构演变。采用原位拉曼光谱、原位电化学阻抗谱(EIS)跟踪电化学重构过程，通过原位¹⁸O同位素标记微分电化学质谱(DEMS)和原位表面增强红外吸收光谱(ATR-SEIRAS)揭示了反应机制。结合密度泛函理论(DFT)计算从原子层面阐明了双路径机制的作用机理。

设计及预催化剂的结构表征

研究团队通过三步法成功合成了具有分级纳米棒结构的Fe-Ni₂P/NiMoO₄预催化剂。XRD分析显示材料中同时存在NiMoO₄·xH₂O和Ni₂P两相，SEM和TEM图像表明Fe-Ni₂P纳米颗粒均匀分布在NiMoO₄·xH₂O纳米棒表面，形成独特的核壳结构。交叉截面HAADF-STEM和EDS mapping进一步证实了Fe和P元素主要富集在壳层，而Mo元素集中在核区，这种空间分布有利于电子转移和后续的重构过程。

活性相的电化学活化

电化学测试表明，Fe-Ni₂P/NiMoO₄在OER条件下经历深度重构，转化为真实的活性相Ov-Ni(Fe)OOH。原位拉曼光谱显示，在1.40 V(vs. RHE)电位下即可观察到γ-NiOOH特征峰(472和552 cm^-1)的出现，表明Fe物种的引入显著加速了重构动力学。重构后的催化剂保持了纳米棒阵列形貌，但表面变得更加疏松多孔，HRTEM图像中观察到的非连续晶格条纹证实了氧空位的存在。XPS分析表明重构后材料中Ni³⁺和Fe³⁺比例显著增加，同时氧空位浓度从28.08%适度增加至30.98%，这种电子结构调控有利于优化AEM动力学。

电催化OER性能

在碱性淡水环境中，活化后的Fe-Ni₂P/NiMoO₄表现出优异的OER性能，仅需274.5±4.2 mV过电位即可达到1.0 A cm^-2的电流密度，Tafel斜率为30.51 mV dec^-1，显著优于对比样品和商业化RuO₂催化剂。在碱性海水环境中，催化剂同样表现出色，达到相同电流密度所需的过电位仅为299.1±2.8 mV，且电荷转移电阻(R_ct)变化微小，表明其具有良好的耐腐蚀性和抗氯离子干扰能力。稳定性测试显示，催化剂在1.0 A cm^-2电流密度下可稳定运行1000小时(淡水)和500小时(海水)，法拉第效率达98.41±0.67%。

AEM-LOM双路径OER机制分析

通过pH依赖性测试、原位DEMS和ATR-SEIRAS等多种技术手段，研究团队证实了Fe-Ni₂P/NiMoO₄遵循AEM-LOM双路径机制。原位DEMS检测到了¹⁶O¹⁶O和¹⁶O¹⁸O信号，分别对应AEM和LOM路径产生的氧气，而¹⁸O¹⁸O信号的缺失表明仅有一个晶格氧参与反应。ATR-SEIRAS在1029 cm^-1和1065 cm^-1处观察到了OOH中间体的特征峰，在1207 cm^-1处发现了LOM路径中OO中间体的伸缩振动峰，为双路径机制提供了直接证据。

双路径OER机制的计算探索

DFT计算从理论上阐明了双路径机制的原子级起源。差分电荷密度分析表明，Ov-Ni(Fe)OOH中Ni-O键呈现明显的共价特性，且电子重分布最为显著。Bader电荷分析显示，Ov-Ni(Fe)OOH表面Ni原子的平均电荷(+1.233|e|)低于Ni(Fe)OOH(+1.259|e|)，表明氧空位的引入优化了Ni位点的电子结构。态密度(DOS)分析进一步揭示，Ov-Ni(Fe)OOH中Ni 3d带中心(-2.921 eV)更接近费米能级，有利于氧中间体的吸附。自由能计算表明，AEM路径的决速步为OH→O的去质子化过程，理论过电位为0.97 V；而LOM路径的理论过电位为0.75 V，这种电位依赖性使得在高电流密度下AEM路径占主导，有助于避免结构坍塌。

淡水/海水分解性能

将活化后的Fe-Ni₂P/NiMoO₄与MoNi₄分别作为阳极和阴极组装的阴离子交换膜(AEM)电解槽，在碱性海水环境中仅需2.182 V电压即可达到1.0 A cm^-2的电流密度，优于商业化Pt/C||RuO₂电极对(2.512 V)。该电解槽在500小时连续运行后仍保持良好稳定性，且可由太阳能电池直接驱动，展示了其在可再生能源转换中的应用潜力。

本研究通过巧妙的材料设计，成功实现了OER过程中AEM与LOM双路径机制的协同作用，打破了传统催化剂面临的"活性-稳定性权衡"困境。Fe物种和氧空位的共调控策略不仅优化了金属位点的电子结构，还激活了晶格氧的参与，为设计高效稳定的工业级水分解催化剂提供了新范式。该工作展示的双路径机制调控方法可扩展到其他电催化体系，对推动绿色氢能产业化发展具有重要指导意义。