压力工程调控非发射性有机分子实现可控多色发光

《Nature Communications》：Controllable multicolor emission from initially non-emissive organic molecules by pressure engineering

本研究针对传统单色切换发光材料在高级应用中受限的问题，通过压力工程策略首次在非发射性异烟酸（INA）中实现了从暗态到高质量多色发光（蓝、白、黄光）的可控切换。研究发现压力处理可精准调控层内氢键和层间π-π堆叠作用，从而激活分子间电荷转移（CT）发射。尤为重要的是，获得的白光（CIE 0.31, 0.37）和黄光（CIE 0.42, 0.45）在常压下仍能稳定保持，其荧光量子产率（PLQY）分别提升至25.0%和16.8%。该工作为设计智能多色发光材料提供了新范式，在信息加密和照明显示领域具有重要应用价值。

　　

在智能材料研究领域，能够对外界刺激产生响应的发光材料一直是研究热点。特别是那些能够实现从“关闭”到“打开”状态切换的材料，即从暗态到亮态的转变，在信息加密、防伪技术和显示技术等领域展现出巨大应用潜力。然而，目前报道的大多数系统只能实现单色切换，这极大地限制了它们在高级应用中的扩展。更令人遗憾的是，许多原本不发光的有机小分子材料，尽管具有丰富的结构多样性和可调的光学性质，却因缺乏有效的激活策略而长期被忽视。

面对这一挑战，吉林大学杨新一等研究团队另辟蹊径，将压力这一清洁而有效的物理工具引入非发射性有机分子的功能调控中。他们在《Nature Communications》上发表的最新研究成果表明，通过对异烟酸（INA）这一典型的非发射性分子进行压力处理，成功实现了从暗态到高质量多色发光的可控切换，包括蓝色、白色和黄色发光。这一突破不仅为非发射性有机小分子注入了新的活力，也为设计智能多色发光材料提供了全新视角。

研究人员采用的主要技术方法包括：利用金刚石对顶砧（DAC）装置进行原位高压光致发光（PL）实验，通过同步辐射X射线衍射（XRD）分析晶体结构演变，结合红外（IR）和拉曼光谱研究分子间相互作用，并采用密度泛函理论（TD-DFT）计算阐明发光机制。此外，还通过巴黎-爱丁堡压机（Paris-Edinburgh press）制备了大量压力处理样品用于器件应用。

分子结构及PL刺激响应行为

异烟酸（INA）属于三斜晶系（空间群P1），其分子通过氢键形成层状结构，层间主要通过π-π堆叠相互作用。在常压下，INA在355纳米激光激发下几乎不发光，这归因于其较小的发色团和微弱的振荡器强度。然而，高压PL实验显示，随着压力增加，INA出现了显著的压致发光（PIE）现象，在10.4吉帕（GPa）时发光强度达到最大，比初始状态增强了246倍。

压力诱导的结构演变

原位单晶X射线衍射研究表明，随着压力增加，INA晶格发生各向异性压缩，其中b轴（垂直于层间π-π堆叠方向）的压缩率最高，表明层间距离逐渐减小。体模量B₀为22.5(3)吉帕，表明INA具有较好的可压缩性。在压力完全释放后，晶体结构未能恢复到初始状态，主要衍射峰明显宽化，且(020)晶面衍射角向高角度移动，证实了层间π-π堆叠作用的增强是不可逆的。

压力处理后的发光机制

理论计算表明，压力处理显著增强了分子间相互作用。层内的O-H···N强氢键和C-H···O弱氢键距离分别从1.571埃和2.645埃缩短至1.428埃和2.501埃，而层间π-π堆叠距离也明显减小。这种结构变化促进了分子轨道离域化，降低了激发能。更重要的是，压力处理打破了原本禁阻的分子间（n,π*）电荷转移跃迁，激活了发光行为。

时间分辨PL光谱显示所有发射峰均具有纳秒级寿命，证实其来源于单重激发态的荧光性质。计算表明，在10.4吉帕时，辐射复合速率（k_r）从初始的0.0075纳秒^-1增加到0.0478纳秒^-1，而非辐射复合速率（k_nr）则被显著抑制，这直接解释了发光增强的机制。

光学应用展示

基于压力处理样品，研究人员成功制备了荧光粉转换发光二极管（pc-LED）器件。白光和黄光pc-LED的CIE色坐标分别为（0.31,0.41）和（0.41,0.47），在298-393开尔文（K）的温度循环测试中，发光强度分别保持在初始值的93.1%和90.9%，表现出优异的热稳定性和可逆性。此外，器件在环境条件下连续工作100小时后仍保持稳定的发光性能，显示出良好的疲劳稳定性。

该研究通过压力工程策略，在非发射性异烟酸中成功实现了从暗态到高质量多色发光的可控切换。系统性的光物理表征和理论计算表明，压力诱导的氢键增强打破了原本禁阻的分子间电荷转移跃迁，从而激活了发光行为。特别值得注意的是，通过不同压力处理获得的明亮白光（CIE 0.31, 0.37）和黄光（CIE 0.42, 0.45）在环境条件下能够稳定保持，其发光机制可归因于π-π相互作用辅助的层间电荷转移发射和氢键辅助的层内电荷转移发射的协同效应。

这项研究的意义不仅在于深化了对非发射性有机小分子发光行为的理解，更重要的是开辟了一条通过压力工程设计智能发光材料的新途径。基于压力处理样品制备的白光和黄光pc-LED器件展示出的优异性能，为这些材料在日光照明和显示领域的实际应用奠定了坚实基础。该工作为有机小分子材料的功能化改造提供了全新思路，有望推动智能发光材料研究进入一个新的发展阶段。