基于零维杂化铜卤化物对称性依赖发光的精准手性识别新策略

《Nature Communications》：Chiral recognition via symmetry-dependent luminescence in zero-dimensional hybrid copper halides

本刊编辑推荐：为解决手性荧光探针理性设计难题，南方科技大学权泽伟团队开发了基于零维杂化铜卤化物的手性识别新平台。研究通过1,2-二氨基环己烷(DACH)配体对称性调控，实现了从非发光Cu2I64-到强发光Cu4I62-簇的结构转化，获得量子效率近100%的圆偏振发光(CPL)，并成功应用于对映体过量值(ee%)可视化检测，为手性传感技术提供了新范式。

　　

在药物研发和生物化学领域，手性分子的识别如同寻找钥匙与锁的精准匹配——两个看似相同的对映异构体可能具有截然不同的生物活性。一个 enantiomer（对映体）可能具有治疗作用，而另一个却可能无效甚至产生毒副作用。然而，如何快速、灵敏地区分这些“分子双胞胎”一直是科学界的难题。传统的手性识别方法往往依赖复杂的仪器检测，而荧光探针因其操作简便、可视化潜力大而备受关注，但理性设计高效手性荧光探针仍面临重大挑战。

近日，《Nature Communications》发表了一项突破性研究，南方科技大学权泽伟团队开发了一种基于零维杂化铜卤化物的手性识别新平台。该研究巧妙利用配体对称性调控无机簇的结构与发光性质，实现了对手性分子的精准识别与可视化检测。

技术方法概述

研究人员通过缓慢冷却含碘化亚铜和有机配体的酸溶液获得单晶，利用单晶X射线衍射(SCXRD)解析结构，结合粉末X射线衍射(PXRD)验证相纯度。光学表征包括紫外-可见吸收光谱、光致发光(PL)光谱、圆二色(CD)光谱和圆偏振发光(CPL)光谱。采用飞秒瞬态吸收(fs-TA)和圆偏振瞬态吸收(CPTA)技术研究激子动力学，并通过第一性原理计算分析簇合物形成能。

研究结果

对称性依赖的结构与光学性质

研究团队选用具有不同对称性的1,2-二氨基环己烷(DACH)配体（内消旋、手性、外消旋）与冠醚18-冠-6(18C6)协同构建杂化铜卤化物。当使用内消旋DACH时，形成中心对称的[Cu₂I₆]^4-二聚体结构（meso-Cu₂I₆），该化合物在紫外光照射下不发光。而使用手性R/S-DACH时，体系发生对称性破缺，自发转化为手性化合物，形成[Cu₄I₆]^2-簇（R/S-Cu₄I₆），展现出强烈的圆偏振发光特性。

有趣的是，当在外消旋DACH存在下，体系形成三角状[CuI₃]^2-单元（rac-CuI₃），同样不发光。这一现象清晰地展示了配体对称性如何决定性影响无机簇的结构和发光行为。

卓越的光学性能与激子动力学

手性R/S-Cu₄I₆表现出近乎完美的发光性能，光致发光量子产率(PLQY)高达97.8-99.0%，发光不对称因子(g_lum)达到±0.006。低温光谱和时间分辨光谱揭示其发光来源于自陷态激子(STE)的双通道辐射复合：高能发射(Em I)源于簇内电子跃迁，低能发射(Em II)与铜中心电子跃迁相关。

CPTA实验证实，手性晶格产生强手性诱导自旋轨道耦合，打破自旋简并，使自旋极化在激子弛豫过程中得以保持，最终产生圆偏振发光。这种从能带边缘态到自陷态激子的自旋极化传递机制，为理解手性材料中的CPL产生提供了新见解。

手性识别与对映体过量检测应用

基于对称性依赖的发光特性，研究人员开发了高效手性识别策略。当S-Cu₄I₆与相反手性的R-DACH反应时，会转化为非发光的外消旋rac-CuI₃；而与相同手性的S-DACH反应时，则保持原有发光结构。这种对映选择性响应使得PL强度与对映体过量值(ee%)呈正相关，实现了对DACH对映体的可视化定量检测。

此外，研究团队还展示了该材料在高级防伪技术中的应用潜力。通过设计组合加密图案，利用不同手性配体诱导的结构转变，实现了在自然光、紫外光和酸性气氛刺激下多级信息加密与解密。

结论与展望

本研究通过精准调控配体对称性，成功实现了零维杂化铜卤化物从非发光到强圆偏振发光的可控转变，并建立了基于对称性依赖发光的手性识别新方法。该工作不仅为手性材料设计提供了新思路，更在药物分析、不对称合成和信息安全等领域展现出广阔应用前景。这种将分子对称性、晶体结构与光学性质巧妙关联的研究策略，为未来开发高性能手性功能材料开辟了新途径。

该研究的创新性在于发现了配体对称性对无机簇结构的决定性影响，并利用这种依赖性实现了对手性分子的高灵敏度识别。相比传统方法，这种基于发光变化的检测策略更加直观、快速，为手性分析技术的发展注入了新的活力。随着进一步研究，这类材料有望在生物医学诊断、高通量药物筛选等领域发挥重要作用。