纳米颗粒与单原子钴的电子互扰调控催化臭氧化中自由基与非自由基路径的选择性

《Nature Communications》：Intrinsic nanoparticle-single-atom interplays steering radical versus nonradical pathways in catalytic ozonation

本刊推荐：为解决M-N-Cs催化剂中金属纳米颗粒(M-NPs)与单原子位点(M-Nx)的协同作用机制不明确的问题，研究人员开展了钴纳米颗粒(Co NPs)与钴单原子(Co SA)本征相互作用调控催化臭氧化路径的研究。研究发现Co NPs通过金属-笼电子相互作用(EMCI)诱导Co-N4位点形成高自旋态，导致O3解离产生表面束缚羟基自由基(·OH)和超氧自由基(O2•-)，而孤立Co-N4位点则通过电子转移过程(ETP)形成表面吸附O3复合物(*O3)实现非自由基氧化。该研究揭示了纳米颗粒与单原子位点的电子互扰机制，为精准调控单原子催化选择性提供了新范式。

　　

随着工业废水处理需求的日益增长，高级氧化工艺(AOP)中的催化臭氧化技术因其高效降解有机污染物的能力而备受关注。然而，传统催化剂存在活性位点不清、臭氧利用效率低、抗干扰能力差等瓶颈问题。金属氮掺杂碳(M-N-Cs)材料中同时存在的金属纳米颗粒(M-NPs)和单原子位点(M-N_x)构成了复杂的活性中心体系，但两者之间的本征相互作用机制及其对催化行为的影响尚未明确。特别是在催化臭氧化过程中，这种相互作用如何调控自由基与非自由基路径的选择性，成为制约催化剂理性设计的关键科学问题。

为解决这一难题，研究人员通过精确调控热解温度(800-1000°C)和NH₄Cl刻蚀处理，成功制备了具有不同钴纳米颗粒(Co NPs)密度的CoNC-T催化剂系列，系统研究了Co NPs对相邻钴单原子(Co SA)位点催化臭氧化行为的电子扰动效应。研究发现，Co NPs的存在会通过金属-笼电子相互作用(EMCI)显著改变Co-N₄位点的电子结构，进而影响其与O₃分子的相互作用方式和反应路径选择。这一创新性研究发表于《Nature Communications》期刊，为理解单原子催化剂中多组分活性中心的协同作用机制提供了重要见解。

研究团队主要运用了可控热解合成、结构表征分析、催化性能评估和理论计算模拟相结合的研究策略。通过调节碳化温度(800°C、900°C、1000°C)制备了不同Co NPs含量的CoNC-T催化剂，并采用NH₄Cl温和刻蚀技术选择性去除Co NPs而不破坏单原子位点。利用高角环形暗场扫描透射电子显微镜(AC-HAADF-STEM)、X射线吸收光谱(XAS)等技术明确了催化剂的原子结构特征。通过臭氧分解实验、自由基捕获试验、电子顺磁共振(EPR)等手段阐明了反应机理。结合密度泛函理论(DFT)计算，从电子结构层面揭示了Co NPs对Co-N₄位点的电子调控机制。

Synthesis and characterizations of CoNC-T

通过调控热解温度成功制备了具有不同Co NPs/Co SA比例的催化剂系列。随着温度从800°C升高至1000°C，Co NPs含量从3.10 wt.%显著降低至可忽略水平，而Co SA含量保持稳定(~0.36 wt.%)。透射电子显微镜(TEM)和AC-HAADF-STEM结果显示，CoNC-800中存在10-25 nm的Co NPs，且被多层石墨碳包裹；CoNC-1000则仅观察到原子级分散的Co位点。X射线衍射(XRD)和磁学性质测试进一步验证了Co NPs含量的变化趋势。

Decoding the electronic and atomic environments around Co SA sites in CoNC-T

X射线光电子能谱(XPS)和软X射线吸收光谱显示所有催化剂中均存在Co-N配位结构。Co L边XANES光谱表明，随着热解温度升高，Co L₃边信号增强并向高能方向移动，说明Co原子氧化态升高。在CoNC-800和CoNC-900中观察到785和800 eV处的金属-配体电荷转移(MLCT)特征峰，证实Co NPs与Co-N₄位点之间存在长程电子通信。Co K边EXAFS分析确认表面Co SA位点均以Co-N₄构型存在，且CoNC-800和CoNC-900中同时存在Co-N和Co-Co配位壳层。

Influence on activity from Co NPs on Co SA sites

催化臭氧化性能评估表明，CoNC-1000/O₃系统对草酸(OA)的降解活性最高，其比表面积归一化速率常数(k_SSA)达到5.86×10^-5g min^-1m^-2，分别是CoNC-900和CoNC-800的1.8倍和3.2倍。臭氧利用效率(OUE)和转化效率(R值)分析显示，CoNC-1000/O₃系统的OUE最高(1.1)，而CoNC-800/O₃系统最低(2.5)。选择性毒化实验证实Co-N₄位点是主要的活性中心。NH₄

Co NPs-induced selective formation of ROS in catalytic ozonation

自由基捕获实验和EPR测试表明，CoNC-800/O₃系统主要通过表面吸附·OH路径降解OA，而CoNC-1000/O₃系统则以非自由基路径为主。原位拉曼光谱发现CoNC-800/O₃系统中存在表面吸附原子氧(O，1020 cm^-1)，而CoNC-1000/O₃系统中检测到表面吸附O₃(O₃，620 cm^-1)。电化学测试显示CoNC-1000具有更低的电荷转移电阻(R_ct)，有利于电子转移过程。

Origins of the electronic disruption effects of Co NPs on Co SA sites

理论计算表明，Co NPs的存在使相邻Co-N₄位点的电子密度增加，自旋态升高，d带中心上移(-0.04 vs. -0.81 eV)，增强了与O₃的吸附作用(E_ads: -1.64 vs. -1.21 eV)。Co₆/CoN₄-C复合结构中Co 3d与O 2p轨道在费米能级附近的重叠程度更大，促进了O₃的O-O键裂解。过渡态分析证实O₃在Co₆/CoN₄-C上的分解是放热反应，而在CoN₄-C上则需要克服较高的能垒。

Practical applications of the CoNC-induced catalytic ozonation

实际废水处理实验表明，CoNC-1000/O₃系统在多种水质基质(自来水、河水、海水)中均保持高效活性，对石化废水(PCW)的化学需氧量(COD)去除率达50-70%，出水COD低于60 mg L^-1，满足国家排放标准。连续流固定床反应器运行65小时仍保持稳定性能，技术经济分析显示其处理成本(13.3 USD m^-3)显著低于CoNC-800/O₃系统(40.9 USD m^-3)。

该研究通过精准调控Co NPs密度，揭示了其对相邻Co-N₄位点的电子扰动机制：Co NPs通过EMCI效应提升Co-N₄位点的自旋态，促进O₃解离生成·OH和O₂^•-，但导致臭氧利用效率降低；而孤立Co-N₄位点则通过形成*O₃复合物实现非自由基氧化，显著提升了电子利用效率(2.9倍)、臭氧利用效率(3.0倍)和转换频率(2.5倍)。这一发现为理解单原子催化剂中多组分活性中心的协同作用机制提供了新视角，为设计高效、稳定的水处理催化剂提供了理论依据和实践指导。