高效稳定n型硫化物Z-谱全分解水制氢系统实现分离产氢

《Nature Communications》：Efficient and stable n-type sulfide overall water splitting with separated hydrogen production

本研究针对n型硫化物在光催化全分解水(OWS)中存在的光腐蚀和电子传输限制等难题，通过构建CdS/BiVO4液态Z-谱系统，结合[Fe(CN)6]3-/[Fe(CN)6]4-介体与双氧化物涂层策略，实现了10.2%的表观量子效率(AQY)和稳定化学计量产氢，为太阳能制氢提供了新思路。

　　

太阳能驱动的水分解制氢技术被视为实现碳中和目标的重要途径，然而传统光催化系统在可见光下的效率低下和稳定性不足一直是制约其发展的瓶颈。特别是n型硫化物半导体，虽然具有优异的可见光吸收特性，但在一步激发和固态Z-谱系统中面临着严重的光腐蚀和电子传输限制问题。液态Z-谱系统为这一难题提供了潜在解决方案，但缓慢的介体动力学和界面副反应阻碍了其实际应用。

在这项发表于《Nature Communications》的研究中，研究人员开发了一种创新的Z-谱光催化系统，成功将n型CdS和BiVO₄与[Fe(CN)₆]^3-/[Fe(CN)₆]^4-氧化还原介体相结合，实现了高效稳定的全分解水制氢。该系统在450纳米波长下达到了10.2%的表观量子效率，并能够按化学计量比产生H₂和O₂。

研究团队采用了多项关键技术方法，包括水热合成单晶CdS和BiVO₄纳米颗粒、光沉积法制备Pt@CrO_x/Co₃O₄助催化剂、同步辐射软X射线吸收光谱分析电子结构、瞬态吸收光谱研究光生载流子动力学、电化学测量评估催化性能，以及双室反应器实现氢氧分离生产。

高活性硫化物光催化剂用于氢演化

研究人员首先探索了CdS作为氢演化光催化剂(HEP)在液态Z-谱系统中的潜力。通过系统的助催化剂优化，发现Pt@CrO_x/Co₃O₄/CdS三元光催化剂能够实现568μmol·h^-1的氢演化速率。电化学测试表明，CrO_x壳层不仅促进了氢演化反应(HER)动力学，还有效抑制了[Fe(CN)₆]^3-还原和氧还原反应(ORR)等竞争性副反应。

高活性BiVO₄光催化剂用于氧演化

针对氧演化反应(OER)这一全分解水的速率决定步骤，研究团队开发了钴调控的十面体BiVO₄制备方法。有趣的是，钴并非掺杂进入晶格，而是在晶体生长过程中作为结构导向剂，通过可逆吸附和置换作用诱导Bi-O键长伸长，从而增强表面-体相不对称性。这种结构修饰使BiVO₄-Co的OER活性比基准BiVO₄提高了5倍。

瞬态吸收光谱分析显示，BiVO₄-Co中光生空穴的衰减更快，表明空穴从体相到表面的转移过程加速，而电子的衰减变慢，证实了电子-空穴的空间分离效果增强。开尔文探针力显微镜进一步揭示了BiVO₄-Co的(110)和(010)晶面间存在更大的电位差，这种电位梯度促进了载流子的定向迁移。

氧化物封装增强稳定性

尽管优化后的HEP和OEP组合显著提升了全分解水性能，但系统在三个反应循环后仍出现约58-60%的活性下降。通过系统的氧化物涂层研究，发现TiO₂涂层CdS和SiO₂涂层BiVO₄-Co的双重涂层策略能够将失活率降低至7.5%(HER)和3.3%(OER)。

深入机理研究表明，氧化物涂层的主要作用是抑制Fe₄[Fe(CN)₆]₃沉淀的形成。XRD和SEM分析证实，未涂层催化剂表面出现了明显的普鲁士蓝纳米颗粒，这些颗粒会覆盖活性位点并消耗氧化还原介体。TiO₂涂层还能有效抑制CdS的光腐蚀和氧还原反应，从而进一步提升系统性能。

分离产氢演示

研究团队进一步将优化后的光催化剂集成到双室反应器中，成功实现了在可见光和环境条件下分离生产氢气和氧气。该系统能够持续产生约10μmol·h^-1的氢气，同时从OEP室获得相应的纯氧气流，H₂:O₂摩尔比接近理论值2:1。

本研究通过协同优化光催化剂、助催化剂和界面工程，成功解决了n型硫化物在光催化全分解水中的效率和稳定性难题。特别是发现了Fe₄[Fe(CN)₆]₃沉淀这一先前未被认识的失活机制，并开发了有效的抑制策略。该工作不仅为太阳能驱动的水分解提供了高效稳定的催化剂系统，还实现了氢氧的分离生产，避免了传统系统中危险的气体分离过程，为光催化制氢技术的实际应用奠定了重要基础。