CeOx集成双位点增强硝酸盐和二氧化碳电催化合成尿素新策略

《Nature Communications》：CeOx-Integrated dual site enhanced urea electrosynthesis from nitrate and carbon dioxide

本研究针对传统Bosch-Meiser法尿素合成能耗高、碳足迹大的问题，开发了CeOx纳米团簇整合的Cu-Sn双原子电催化剂（CuSn/CS-1）。通过构建具有电荷重分布特性和丰富氧空位的双功能活性位点，实现了CO与NH2中间体的协同调控，在-0.7 V vs. RHE条件下获得55.81 mmol g-1h--1的尿素产率和79.27%的法拉第效率，突破了尿素产率与效率间的传统权衡关系，为绿色尿素合成提供了新范式。

　　

随着全球人口增长对粮食需求的持续攀升，尿素作为氮肥和化工原料的重要性日益凸显。然而，目前工业上广泛采用的Bosch-Meiser法尿素合成工艺需要高温高压的苛刻条件（150-200°C，15-25 MPa），其能量密集型特性导致巨大的能源消耗和碳足迹，加剧了全球环境和能源危机。传统工艺中，作为关键底物的NH₃需要通过Haber法制备，仅此一项就占全球能源消耗的1-2%。这种环境与能源压力促使科研人员寻求更绿色的尿素合成策略。

近年来，利用可再生电力将废水污染物（CO₂和NO₃^-）转化为尿素被认为是一种可持续且互利共赢的策略。这种方法通过高效捕获CO₂并利用地球上丰富的小分子资源，为更可持续、环境友好的尿素生产提供了有前景的路径。然而，电催化合成尿素面临严峻挑战：CO₂分子因最高占据轨道与最低未占据轨道间能级差大而呈现化学惰性，C=O键的解离需要高达800 kJ mol^-1的能量输入，导致缓慢的动力学和较差的反应活性。同时，C-N耦合前驱体的可控形成也因竞争性氢化途径而变得复杂，生成大量含氮副产物严重阻碍了氮前驱体的形成。

针对上述挑战，研究人员在《Nature Communications》上发表了最新研究成果，通过巧妙整合SiO₂基底材料与功能性原子位点（Cu和Sn），利用CeO_x纳米团簇作为"粘合剂"，成功开发了Cu-Sn双原子电催化剂（CuSn/CS-1）。该研究通过光谱技术和密度泛函理论计算揭示了CeO_x-CuSn模块中的整体电荷重分布现象，形成了具有独特电子特性和丰富氧空位的双功能活性位点。

研究采用的主要技术方法包括：强静电吸附法制备CeO_x/SiO₂复合载体，高温煅烧构建原子级分散的金属位点；综合运用高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）、X射线光电子能谱（XPS）、同步辐射X射线吸收近边结构（XANES）等技术进行材料表征；通过线性扫描伏安法（LSV）、计时安培法（CA）等电化学测试评估催化性能；结合原位拉曼光谱、原位衰减全反射表面增强红外光谱（ATR-SEIRAS）和在线微分电化学质谱（DEMS）等手段追踪反应中间体；利用密度泛函理论（DFT）计算阐明反应机理。

催化剂制备与表征

通过强静电吸附法将Ce前驱体转化为[Ce(OH)_x]^y+物种，在SiO₂表面形成吸附层，经600°C高温煅烧获得高密度CeO_x纳米岛分散的复合载体。AC-HAADF-STEM图像显示CeO_x纳米岛平均尺寸为1.85 nm × 2.00 nm，元素分布证实了CS复合载体的成功制备。

XRD图谱显示CS、CuSn/CS-1等样品均以萤石结构的立方CeO_x为主相。拉曼光谱中CS样品在465 cm^-1处的F_2g振动模式峰发生红移和展宽，表明存在显著的晶格畸变。XPS分析表明Ce³⁺含量从CeO₂、CS到CuSn/CS-1逐步增加，反映了氧空位含量的增加。

XANES谱显示CuSn/CS-1中Cu原子的平均价态介于Cu⁺和Cu²⁺之间，Sn原子的平均价态介于Sn⁰和Sn⁴⁺之间。傅里叶变换扩展X射线吸收精细结构（FT-EXAFS）谱中仅观察到Cu-O和Sn-O键，未检测到Cu-Cu或Sn-Sn金属键，证实了Cu和Sn原子的原子级分散。

电催化尿素合成性能

在H型电解池中，CuSn/CS-1在-0.7 V vs. RHE条件下实现了55.81 mmol g^-1h^-1的尿素产率和79.27%的法拉第效率。同位素标记实验使用¹⁴N和¹⁵N标记的KNO₃作为氮源，高分辨质谱（HRMS）检测到m/z为61和63的信号，分别对应CO(¹⁴NH₂)₂和CO(¹⁵NH₂)₂，证实尿素确实通过NO₃^-和CO₂的共还原合成。

在气体扩散电极（GDE）系统中，尿素产率进一步提高至154.50 mmol g^-1h^-1，是H型电解池的2.77倍。催化剂在9次循环后仍保持优异的尿素产率和法拉第效率，表现出良好的可重复使用性。电化学阻抗谱（EIS）和弛豫时间分布（DRT）分析表明，CuSn/CS-1具有较低的电荷转移电阻和增强的传输性能。

反应机理研究

在线DEMS检测到m/z为16（NH₂）、17（NH₃）、30（NO）等含氮中间体信号，以及m/z为44的CONH₂信号。CO和NH₂信号与CONH₂同步出现，且在第三反应周期达到峰值，为CO和*NH₂作为C-N键形成的主要中间体提供了有力证据。

原位拉曼光谱在-0.5 V电位下观察到1000 cm^-1处的N-C-N键振动峰和2070 cm^-1处的CO特征峰，两者信号强度呈现同步变化趋势。原位ATR-SEIRAS在1432 cm^-1处检测到CONH₂中C-N键的振动信号，在-0.7 V附近达到最大强度。

DFT计算表明，CuSn/CS-1上CO与NH₂耦合的能量屏障仅为0.53 eV，显著低于单金属催化剂的0.90 eV（Cu/CS）和1.10 eV（Sn/CS）。电荷密度差分图显示Cu和Sn原子负载在CS载体上显著增强了电子转移，Bader电荷分析表明CuSn/CS-1的电荷转移量为0.871 e。

研究结论与意义

本研究创新性地利用SiO₂材料的分散性和CeO_x团簇的域限效应，成功开发了用于NO₃^-和CO₂电催化合成尿素的CuSn双位点催化剂。CuSn/CS-1在GDE系统中实现了154.50 mmol g^-1h^-1的最高平均尿素产率，是传统H型电解池的2.77倍。在加倍催化剂负载量（0.2 mg cm^-2）条件下，经过10小时连续电解成功提取了38.5 mg高纯度尿素，显示出良好的长期稳定性和可扩展性。

CeO_x-CuSn模块固有的电荷补偿过程稳定了Cu位点与CO₂^-的结合，形成碳配位构型，在生成丰富*CO中间体中发挥关键作用。同时，Sn位点专注于维持适当的NRR水平，有效抑制副产物的形成。通过有效压缩CRR和NRR路径，拓展了C-N耦合的可能性。该研究证实了通过精心设计的双活性位点精确调控不同底物目标中间体的必要性，为未来涉及更广泛底物的还原系统电催化剂制备奠定了基础。