Ta单原子位点实现无分离人工光合作用高效合成浓缩过氧化氢与高附加值化学品

《Nature Communications》：Separation-free artificial photosynthesis of concentrated hydrogen peroxide and value-added fuels over Ta atomic sites

本刊推荐：为解决传统H2O2光合合成中光吸收能力弱、生物质脱氢动力学缓慢及氧还原选择性低等难题，研究人员开发了锚定Ta-N2O2单原子位点的树脂/碳复合材料（RF/C-TaSA），在固-有机-水三相系统中实现了宽光谱（>932 nm）光捕获与选择性生物质转化。该催化剂在635 nm红光下获得3.0%的表观量子产率，并通过Ta位点稳定反应中间体，成功构建了可连续运行70天的太阳能驱动装置，直接产出浓度达3 wt%的H2O2商业级溶液及高附加值化学品，为绿色化工提供新范式。

　　

过氧化氢（H₂O₂）作为重要的工业氧化剂，全球年需求量预计在2027年将达到570万吨。目前主流的蒽醌法合成工艺存在高能耗、高废物排放等弊端，而利用太阳能驱动的人工光合作用合成H₂O₂被视为更具可持续性的替代方案。然而，现有光催化剂普遍面临可见光吸收范围窄、生物质脱氢能垒高、H₂O₂分解副反应严重等问题，且产物分离过程能耗巨大，严重制约其实际应用。

针对上述挑战，北京大学郭少军教授团队在《Nature Communications》发表研究成果，提出了一种基于钽（Ta）单原子位点的树脂/碳复合光催化剂（RF/C-TaSA），创新性地构建了固-有机-水三相反应系统，实现了无需分离的H₂O₂与高附加值化学品的同步光合合成。

研究团队通过将Ta-N₂O₂单原子位点（TaSA）锚定于碳基质（C-TaSA）并耦合间苯二酚-甲醛树脂（RF），成功制备了具有核壳结构的RF/C-TaSA复合材料。该催化剂中Ta的d⁰电子构型可抑制能带中间态形成，拓宽导带范围，显著提升电荷分离效率。通过同步辐射X射线吸收精细结构（XAFS）分析、球差校正高角环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）及X射线光电子能谱（XPS）等技术，研究人员明确了Ta原子以+4价态存在，并与两个氮原子、两个氧原子配位形成Ta-N₂O₂活性中心。

关键实验技术包括：材料表征（XAFS、HAADF-STEM、XPS、固体¹³C核磁共振等）、光电性能测试（莫特-肖特基曲线、瞬态光电压、光致发光光谱）、光催化活性评估（三相反应系统、表观量子产率测定）、理论计算（密度泛函理论DFT）及实际应用验证（太阳能驱动装置连续运行测试）。生物质原料来源于茅草、松针和废纸等天然废弃物。

Synthesis and structure characterization

RF/C-TaSA呈现典型的核壳结构（壳厚30 nm，核直径200 nm），Ta原子以单原子形式均匀分散于碳载体。X射线近边吸收谱（XANES）显示Ta的氧化态介于+4与+5之间，扩展边X射线吸收精细结构（EXAFS）拟合证实Ta与2个O原子（1.95 ?）、2个N原子（1.92 ?）配位。固体¹³C NMR和傅里叶变换红外光谱（FTIR）表明RF/C-TaSA具有更高的醌式单元比例（44/56）和亚甲基连接桥（55.7%），形成给体-受体（D-π-A）结构，使带隙降至1.33 eV，显著增强可见光吸收。

Optical, excitation properties and carrier mobility

紫外-可见漫反射光谱显示RF/C-TaSA吸收边延伸至932 nm，莫特-肖特基测试确定其导带底为-0.59 V（vs SHE，pH=0），满足O₂/•O₂^-还原电位要求。瞬态光电压和变温光致发光光谱证实Ta单原子位点可将激子结合能降至35.8 meV，促进电荷分离。电子顺磁共振（EPR）表明光照下RF/C-TaSA产生更多未配对电子，碳基质作为电子缓冲库抑制电子-空穴复合。

Efficient H₂2O₂and value-added chemicals

以苯甲醇为生物质模型物，RF/C-TaSA在可见光下实现H₂O₂产率5.05 mmol/(L·h)和苯甲醛选择性生成，性能为RF/C的2.1倍。三相系统设计使疏水性RF/C-TaSA分布于有机相，促使生成的H₂O₂快速转移至水相，避免分解。该体系在自来水、湖水和海水中均保持高效，且在635 nm红光下表观量子产率达3.0%。催化剂可拓展至糠醇、苯乙醇等生物质衍生物转化，并以茅草、松针等真实生物质为质子源，循环使用4次后活性未衰减。

Mechanism of H₂O₂and high value-added benzaldehyde photosynthesis

原位FTIR检测到反应中间体（890 cm^-1处氧活性物种、1713 cm^-1处醛基振动峰），结合自由基捕获实验证实•O₂^-和•OOH为关键活性物种。H₂O₂与苯甲醛产量比例约1:1，支持O₂+C₇H₈O→H₂O₂+C₇H₆O的化学计量关系。DFT计算显示Ta位点通过调控*C₆H₅CHOH中间体吸附，将苯甲醇脱氢能垒从0.98 eV降至0.61 eV。原位XPS表明光照下Ta和O位点积累空穴，C和N位点富集电子，证实Ta-N₂O₂为氧化反应活性中心。

Performance of homemade solar-powered device

团队构建的太阳能驱动微反应器在70天连续运行中，直接产出浓度3 wt%的H₂O₂溶液（876 mmol/L），每千克H₂O₂生产成本较传统方法降低262.35美元。粗产品可进一步转化为固体过氧化氢粉末（Na₂CO₃·1.5H₂O₂），XRD验证其晶体结构，该固体产品在储存6个月后仍保持高效灭菌活性。

本研究通过精准构建Ta-N₂O₂单原子活性中心，实现了宽光谱响应的高效人工光合作用。三相反应系统创新性地解决了产物分离难题，使H₂O₂合成与生物质增值转化同步进行。太阳能驱动装置的长期稳定运行及固体H₂O₂产品的成功制备，为绿色化工提供了从实验室走向实际应用的全新路径，对推动可再生能源驱动的高值化学品合成具有重要示范意义。