综述：解锁层状双氢氧化物（LDH）基催化剂表面与界面工程以实现高效催化水分解的综合评述

《Advanced Composites and Hybrid Materials》：Unlocking surface and interface engineering of layered double hydroxide (LDH)-based catalysts for efficient catalytic water-splitting: a comprehensive review

本综述系统探讨了通过缺陷工程、异质结构建、杂原子掺杂及原子级调控等策略优化层状双氢氧化物（LDH）基电/光催化剂，以提升其析氧反应（OER）和析氢反应（HER）性能。文章重点分析了表面/界面工程对电子结构调控、活性位点暴露及反应动力学的促进作用，并综述了先进表征技术在揭示催化机制中的应用，为设计高效、稳定的水分解催化剂提供了重要指导。

　　

引言

能源危机与环境污染促使清洁氢能成为未来能源体系的重要组成部分。电化学与光催化水分解作为一种绿色、高效的制氢技术，其核心在于开发非贵金属催化剂。层状双氢氧化物（LDH）因其独特的层状结构、可调带隙及易于功能化修饰等特点，在电/光催化水分解领域展现出广阔应用前景。然而，纯LDH存在载流子传输慢、易团聚、电子电导率低等瓶颈。本文系统综述了通过表面与界面工程策略优化LDH基催化剂，以提升其催化性能的最新研究进展。

水分解反应基础机制

水分解过程涉及析氧反应（OER）与析氢反应（HER）两个半反应。在碱性条件下，OER遵循吸附质演化机制（AEM），经历四电子转移步骤（OH → O → OOH → O₂），其中O → OOH为决速步。HER则通过Volmer–Heyrovsky或Volmer–Tafel路径进行，其动力学在碱性环境中较慢。催化剂对中间体的吸附能（如OH、O、OOH）直接影响反应过电位与动力学。

关键性能参数

评估催化剂性能的核心参数包括：

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  过电位（η）：在特定电流密度（如10 mA cm^?2）下驱动反应所需的额外电势，越低表明活性越高。
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  塔菲尔斜率与交换电流密度（j₀）：反映反应动力学与电荷转移速率。
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  转换频率（TOF）：表征单位活性位点的本征活性。
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  稳定性与法拉第效率：通过循环伏安（CV）或恒电流测试评估催化剂的耐久性与电子利用效率。
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  质量活性与比活性：分别归一化至催化剂负载量与电化学活性面积。

LDH衍生化优化策略

异质结构构建

通过构建LDH与硫化物、硒化物或金属纳米颗粒的异质结（如Co₉S₈@NiFe-LDH、Ag/CoV-LDH@G），可促进界面电子转移，优化中间体吸附能，降低反应能垒。例如，(Co,Ni)Se₄@NiFe-LDH在10 mA cm^?2下的OER过电位仅为237 mV，塔菲尔斜率为65.26 mV dec^?1。

缺陷工程

引入氧空位（V_O）、阳离子空位或孔洞结构可增加活性位点暴露并促进电解质扩散。H₂O₂辅助蚀刻制备的NiFe-LDH-NSs/NF具有多孔结构与Ni³⁺缺陷，其OER过电位低至170 mV。氧空位还能优化氢吸附自由能，提升HER性能，如NFM-OV_R/NF在碱性HER中过电位仅为25 mV。

杂原子掺杂

掺杂Cr、Cu、Mo等异质原子可调节LDH的电子结构与导电性。Cr-CoFe-LDH/NF在500 mA cm^?2下的OER过电位为334 mV，稳定性达100小时。Cu掺杂NiCo-LDH/NiCo合金异质结兼具低OER过电位（151 mV）与HER过电位（73 mV）。

原子级调控

锚定单原子（如Ru、Ir、Ce）于LDH基底可优化局部配位环境，增强金属-载体相互作用。Ir₁/(Co,Fe)-OH/MI单原子催化剂表现出高TOF与质量活性。Cs⁺插入NiFe-LDH形成的多孔结构有效抑制团聚，提升稳定性。

先进表征技术

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  同步辐射XAFS：揭示单原子位点的局部结构与电子态（如Ir–O、Ir–Ni配位）。
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  球差校正电镜（HAADF-STEM）：直观观察单原子分布。
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  原位拉曼光谱：实时监测催化过程中活性物种演变（如Ni²⁺→Ni³⁺、Ir³⁺→Ir⁴⁺）。

电催化与光催化应用

电催化制氢

MoO₃/NiFe-LDH/NF在碱性条件下HER过电位为85 mV，OER过电位为191 mV。界面电子重分布优化了中间体吸附能，促进反应动力学。LDH基催化剂在海水分解中亦表现优异，如NiMn LDH的缺陷结构提升耐氯腐蚀能力。

光催化制氢

构建LDH与半导体（如CdS、MoS₂）的异质结可增强光生载流子分离。P-CdS/NiCo-LDH的界面内建电场加速电子传输，光解水制氢速率达2116.1 μmol g^?1h^?1。MoS₂/CoAl-LDH异质结通过能级匹配提升可见光利用效率。

结论与展望

LDH基催化剂通过界面工程、缺陷调控与原子级修饰显著提升了水分解性能。未来研究需聚焦以下方向：

1. 1.
   开发可控合成方法，实现LDH尺寸与结构的精准调控；
2. 2.
   结合原位表征与理论计算，深入揭示催化机制；
3. 3.
   推动催化剂从实验室向工业化应用转化，满足大规模制氢需求。
   原子级调控技术与多尺度界面工程将为设计高效、稳定的能源转换材料提供新范式。