氢键富集型超分子多嵌段共聚物（PU-EG+DMPA-Zn）实现准固态锌离子电池中Zn2+快速迁移的新策略

本文报道了一种基于聚氨酯多嵌段共聚物（PU）设计的准固态电解质（QSE），通过引入羧基链延长剂（DMPA）与锌盐协同作用，重构氢键网络，调控Zn2+溶剂化结构，显著抑制锌负极副反应并提升离子电导率（37.5 mS cm?1）。该电解质使Zn//Zn对称电池在-20°C下稳定循环3000小时，Zn-MnO2全电池在2000次循环后容量保持率达93.8%，为高性能柔性锌离子电池（ZIBs）提供了创新解决方案。

　　

1 引言

受益于高能量密度、低成本和本征安全性等优势，锌离子电池（ZIBs）已成为便携式电子设备和大规模储能领域的重要候选技术。准固态电解质（QSEs）的出现推动了柔性电池的发展，但其通常依赖大量水分维持离子迁移，导致锌负极发生副反应。当前广泛研究的QSEs基于聚丙烯酰胺（PAM）、聚丙烯腈（PAN）和聚乙烯醇（PVA）等聚合物基质，其离子传输过程高度依赖水含量，导致低水含量下离子电导率下降与机械强度弱化的矛盾。通过设计聚合物链结构和组成，降低离子电导率对水含量的依赖性，并充分利用聚合物链段的离子传输能力，是提升QSEs综合性能的关键。

2 结果与讨论

2.1 聚氨酯多嵌段共聚物的设计

聚氨酯（PU）是由多元醇和多异氰酸酯聚合形成的嵌段聚合物，其软段由寡聚多元醇（如聚醚或聚酯二醇）构成，硬段由多异氰酸酯和小分子链延长剂组成。本研究以聚己二酸丁二醇酯/聚四氢呋喃醚二醇（PBA/PTMG）为软段，4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯/乙二醇/2,2-二羟甲基丙酸（MDI/EG/DMPA）为硬段，通过简单聚合过程合成线性PU多嵌段共聚物。通过添加高摩尔比的小分子链延长剂（EG与DMPA），在聚合物中形成高比例极性基团（C═O和N─H），增强分子间交联密度。为打破强纠缠结构，引入Zn(OTf)₂作为成孔剂与配位结构，通过Zn²⁺与聚合物中羧基的配位作用组装PU-EG+DMPA-Zn超分子结构。该设计不仅破坏聚合物内氢键网络，暴露更多极性基团，还促进水分子与聚合物间新氢键的形成，调控水合Zn²⁺的溶剂化结构，抑制界面副反应。

2.2 PU QSEs的物理化学性质

傅里叶变换红外光谱（FTIR）和核磁共振光谱（NMR）证实了聚合物分子结构。PU-EG+DMPA-Zn在加入锌盐后，C─O─C（760–820、1060和1215 cm^?1）和C═O（1700 cm^?1）基团的特征吸收峰发生蓝移，表明Zn²⁺与羧基的配位效应改变了极性官能团的振动频率。当EG与DMPA比例为1:1时，材料在保持良好韧性的同时获得高机械强度。原子力显微镜（AFM）显示明显的相分离结构，证实PU多嵌段共聚物的成功合成。

通过调节Zn(OTf)₂含量控制电解质吸水率和离子电导率。当锌盐含量为15%时，PU-EG+DMPA-Zn的吸水率约为50%，离子电导率达37.5 mS cm^?1，优于近年报道的其他准固态电解质。适量锌盐含量（15%）可平衡界面与电解质内部的离子传输性能。锌盐的加入破坏分子内极性基团间氢键，使更多极性基团与水分子形成扩展氢键网络，锚定水分子于长链聚合物中，并提供“分子润滑效应”促进Zn²⁺迁移。拉曼光谱显示，PU-EG+DMPA-Zn的I₃₂₂₁/I₃₄₁₉比值高于PU-EG+DMPA，表明原有弱氢键网络被更稳定的四面体结构替代。热重分析（TGA）证实无溶剂PU-EG+DMPA+Zn的热稳定性高达241°C。流变测试表明，成膜后储能模量（G′）始终高于损耗模量（G″），材料主要发生弹性变形，呈现类固体行为。

扫描电子显微镜（SEM）和接触角测量显示，PU-EG+DMPA-Zn具有异质孔结构，从上至下孔径呈现非均匀性，源于相转化速率的不一致性。顶部表面形成致密层，底部为指状孔、海绵状孔和底层气泡孔组成的多孔层，导致顶面接触角（44.2°）与底面（20.5°）存在差异。汞孔隙度法进一步证实PU-EG+DMPA-Zn的平均孔径为730.5 nm，孔隙率为82.6%，该宏孔结构有利于液态电解质前驱体渗透，优化电极与电解质界面接触。

2.3 准固态电解质对锌负极的保护机制

通过X射线光电子能谱（XPS）分析基于PU-EG+DMPA-Zn的对称电池循环50次后锌负极SEI组成。S 2p谱中162.2和169.2 eV处的峰分别归因于SEI中的Zn─S和S─O键；F 1s谱中684.6 eV的结合能证实ZnF₂存在。随蚀刻深度增加，Zn─S和Zn─F峰强度逐渐增强，C─F峰强度减弱，表明Zn负极与电解质间形成厚度均匀增加的无机SEI层和均匀减少的有机SEI层。C 1s谱显示C─C（284.8 eV）、C─O（286.8 eV）、C═O（289.2 eV）、C─N（285.7 eV）和C═C（283.9 eV）峰存在，证实聚合物电解质不完全还原产物参与有机SEI层形成。O 1s谱进一步验证ZnO生成。飞行时间二次离子质谱（TOF-SIMS）显示SEI中ZnO^?、ZnS^?和ZnF^?信号较强，有机SEI层（CN^?、CH₃^?、NH^?）信号较弱且随探测深度快速衰减，表明聚合物QSEs通过吸附与分解机制促进SEI形成。

理论计算表明，PU-EG+DMPA（3.75 eV）较PU-EG（4.07 eV）和PU-DMPA（4.06 eV）具有更低的带隙，表明其具备最优Zn²⁺传输动力学。界面电荷密度差显示电子从Zn表面向PU-EG+DMPA分子结构转移，建立促进Zn²⁺离子传输的内建电场。静电势（ESP）分布表明所有含氧区域（C═O基团）呈现低ESP特性，成为溶剂化Zn²⁺吸附与迁移的有利位点。结合能计算显示PU-EG+DMPA与Zn²⁺的结合能（-13.773 eV）高于H₂O/Zn²⁺（-4.744 eV）和H₂O/PU-EG+DMPA（-0.900 eV），表明聚合物分子具有优先Zn²⁺吸附特性。此外，PU-EG+DMPA与Zn²⁺的结合能也高于PU-EG/Zn²⁺（-12.242 eV）和PU-DMPA/Zn²⁺（-12.916 eV），表明其具备最优锌离子捕获能力。

分子动力学（MD）模拟显示，所有电解质中Zn─O(OTf^?)和Zn─O(H₂O)的配位峰分别位于≈1.69和1.99 ?处。仅在2.1 ?处，PU-EG+DMPA呈现弱配位峰和低配位数，表明其参与Zn²⁺内溶剂化层但贡献较小。在≈4.4 ?处出现新峰，源于Zn²⁺与PU分子羰基氧原子的相互作用，证实PU分子参与Zn²⁺外溶剂化层。Zn²⁺去溶剂化能计算表明，PU-EG+DMPA/Zn(H₂O)₅²⁺的去溶剂化能（4.729 eV）低于Zn(H₂O)₆²⁺（6.432 eV）、PU-EG/Zn(H₂O)₅²⁺（5.676 eV）和PU-DMPA/Zn(H₂O)₅²⁺（5.794 eV），表明功能基团的合理分布是调控Zn²⁺溶剂化结构的有效手段。

2.4 Zn//Zn对称电池的长期电化学稳定性

线性扫描伏安法（LSV）测量显示，PU基准固态电解质（PU-EG-Zn QSE、PU-DMPA-Zn QSE和PU-EG+DMPA-Zn QSE）的电化学稳定窗口分别为2.43、2.45和2.56 V，显著高于液态电解质（2.23 V），表明PU基电解质具备本征抗氧化性，可与高压正极材料稳定匹配。电化学阻抗谱（EIS）实验表明，基于PU-EG+DMPA-Zn QSE的对称电池活化能（E_a = 4.31 kJ mol^?1）略低于PU-EG-Zn QSE（4.49 kJ mol^?1）和PU-DMPA-Zn QSE（4.72 kJ mol^?1），表明PU基材料的嵌段结构显著降低Zn²⁺迁移势垒。计时安培法（CA）和EIS测试提供Zn²⁺迁移数的直接证据，不同电解质的Zn²⁺迁移数从0.73增至0.82。库仑效率（CE）测试显示，基于PU-EG+DMPA-Zn的Zn//Cu半电池在800次循环中表现稳定，CE达99.5%（1.0 mA cm^?2/0.5 mAh cm^?2）。

Zn//Zn对称电池的长周期充放电测试表明，基于PU-EG+DMPA-Zn QSE的电池在0.5 mA cm^?2下稳定运行2980小时，优于PU-DMPA-Zn QSE（602小时）和PU-EG-Zn QSE（131小时）。交替循环与静置测试显示，使用PU-EG+DMPA-Zn QSE的电池可提供3500小时的出色循环稳定性。即使在-20°C下，PU-EG+DMPA-Zn QSE在0.5 mA cm^?2电流密度下仍保持3000小时以上的稳定镀锌/剥离过程，其优异抗冻性主要归因于聚合物网络中丰富极性基团（C═O和N─H）与水分子形成广泛线性氢键阵列，重构电解质内氢键网络，有效减少自由水分子含量并抑制低温下冰晶形成。

2.5 PU QSEs中锌成核/生长的调控

LSV和Tafel分析定量评估PU-EG+DMPA-Zn超分子体系的HER抑制与腐蚀缓解能力。PU-EG+DMPA-Zn QSE表现出最优氢析出过电位和电流响应，其对称电池呈现最大腐蚀电位和最小电流。Zn//Cu不对称电池首圈电压曲线显示，PU-EG+DMPA-Zn QSE具有最低成核过电位和传质控制平台，归因于其低成核势垒与快速电荷转移能力。

形态表征提供PU-EG+DMPA-Zn QSE抑制锌枝晶的最直观证据。循环50次后，基于PU-EG-Zn QSE和PU-DMPA-Zn QSE的锌负极表面粗糙多孔，锌沉积不均匀；而基于PU-EG+DMPA-Zn QSE的锌负极呈现均匀致密镀锌形态，无显著枝晶。XRD测试证实PU-EG+DMPA-Zn准固态电解质对副反应的抑制作用。激光扫描共聚焦显微镜（LSCM）显示，基于PU-EG+DMPA-Zn QSE的锌负极循环后表面更光滑，粗糙度（Sq）仅为0.46 μm，低于PU-EG-Zn QSE（1.87 μm）和PU-DMPA-Zn QSE（0.63 μm）。原位光学显微镜动态追踪表明，基于PU-EG+DMPA-Zn QSE的锌负极表面在30分钟内保持光滑致密形态，而其他电解质则出现枝晶增殖。

2.6 Zn//MnO₂全电池的电化学性能

全电池测试评估PU-EG+DMPA-Zn的应用潜力。将亲水性较低、结构致密的一端朝向负极，亲水性较高、多孔结构的一端朝向正极，以抑制阳极极化反应并促进Zn²⁺在正极快速嵌入/脱出。循环伏安（CV）曲线显示，基于PU-EG+DMPA-Zn QSE的电池具有最大面积和最强储能效应，氧化还原峰对应Zn²⁺和H⁺的嵌入/脱出过程。其氧化还原峰间电压差（0.184 V）显著小于PU-EG-Zn QSE（0.199 V）和PU-DMPA-Zn QSE（0.284 V），表明快速转移动力学和较低极化。恒电流充放电（GCD）曲线和EIS测试进一步验证这些结果。

在0.1、0.3、0.5、1、3和5 A g^?1电流密度下，基于PU-EG+DMPA-Zn QSE的全电池具有最佳倍率性能。在2 A g^?1电流密度下循环2000次后，电池保持≈183 mA h g^?1的高比容量，容量保持率达93.8%。即使在高负载量（6.3 mg cm^?2）和低N/P比（3.07）条件下，全电池在700次循环后仍保持79%容量保留率。SEM表征显示，循环后MnO₂正极和锌负极均呈现相对均匀的纳米结构，无显著团聚或副产物形成，表明PU-EG+DMPA-Zn QSE的快速动力学行为提升Zn²⁺利用效率并减少副反应。在-20°C下，基于PU-EG+DMPA-Zn的锌离子电池在1 A g^?1下循环1500次后容量保持率达89.3%。

通过组装柔性锌离子软包电池验证PU-EG+DMPA-Zn的实际应用性能。软包电池在各种弯曲和折叠条件下保持高电化学活性，比容量无显著变化。两个串联单元可轻松为“CQU”LED灯板供电，并能承受锤击、折叠和切割等极端条件。即使经历机械损伤后，软包电池仍可可靠为蓝牙耳机供电，凸显其在柔性和便携式ZIBs中的应用潜力。

3 结论

本研究通过多嵌段共聚物开发了一种氢键重构策略。高比例硬段不仅提供丰富氢键网络，还确保聚合物机械稳定性。该设计创建内部离子定向迁移路径，实现Zn²⁺稳定快速传输。聚合物链段中羧基的存在增加锌盐溶解度，破坏原有氢键网络，降低自由水分子活性，贡献于高离子电导率并有效抑制副反应。Zn(OTf)₂与聚合物电解质的相互作用促进SEI层原位形成，改善界面离子传输。基于PU-EG+DMPA-Zn的对称电池在室温下展现2980小时稳定寿命，在-20°C下保持3000小时稳定运行。Zn-MnO₂电池基于PU-EG+DMPA-Zn QSE呈现优异倍率性能和容量保持率。采用该策略设计的柔性电池在严酷外部刺激下表现稳健稳定性，展示其作为可靠柔性设备的潜力。