双粘结剂与纳米结构铝集流体协同实现无溶剂干法锂离子电池的高性能与高能量密度

本文报道了一种创新的无溶剂干法电极（DB-DPE）架构，通过整合PTFE与PVDF双粘结剂系统和纳米结构铝集流体（NSA），有效解决了高负载电极中内聚力与界面粘附力的权衡难题。该设计在超高活性物质含量（96 wt.%）和极低粘结剂用量（2 wt.%）下，显著降低了界面电阻，提升了机械完整性与离子/电子电导率，实现了高达64 mg cm?2的面容量和712.7 Wh L?1的体积能量密度，为下一代锂离子电池（LIB）的规模化制造提供了新策略。

　　

引言部分指出，锂离子电池（LIB）因其高能量密度和长循环寿命，已成为从便携式电子设备到电动汽车和大规模储能系统的主流能源存储技术。随着对高能量密度需求的不断增长，开发厚而高负载的电极变得至关重要。传统的浆料涂覆电极（SCE）方法虽然广泛应用，但其使用的N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）溶剂需要专用的回收系统，消耗大量能源、空间和时间。此外，增加电极厚度常常导致开裂和粘结剂迁移至电极表面等问题，阻碍了高能量密度配置的实现。

为克服这些限制，干法电极（DPE）作为一种有前景的替代方案出现。DPE完全消除了溶剂的使用，实现了干组分直接沉积到集流体上。这种方法通过去除溶剂回收和干燥步骤，显著降低了能耗和处理时间。在干法加工技术中，粘结剂原纤化和粉末压缩是研究最为广泛的两种方法。

从粘结剂设计的角度来看，聚四氟乙烯（PTFE）因其剪切诱导原纤化形成的扩展纤维网络，即使在极低粘结剂含量下也能赋予机械内聚力，而被广泛用于DPE中。然而，PTFE固有的非极性性质导致其与铝（Al）集流体的粘附性差，常常引起界面分层并损害可靠性。为缓解这一问题，引入了碳涂层集流体以增强界面结合，但这些涂层通常超过1 μm厚，电化学惰性，因此降低了电极的整体比能量。

为解决DPE复合材料与集流体之间的弱界面问题，采用了聚偏氟乙烯（PVDF）粘结剂进行粉末压缩。PVDF由于其–(CH₂–CF₂–)–骨架的高偶极矩，促进了分子间相互作用，改善了与集流体上天然氧化物层的润湿性，从而增强了初始粘附力和界面接触。研究组最近展示了一种使用PVDF/多壁碳纳米管（MWNT）复合材料作为活性物质主体的DPE，通过在180°C热压，在PVDF的熔融范围附近热激活，增加了链迁移率和界面润湿，并在颗粒-颗粒和颗粒-集流体界面形成键合，产生了强粘附力和内聚力。然而，当单独用作粘结剂时，PVDF需要提高粘结剂/碳含量以确保内聚力，降低了活性物质分数，导致电极较厚且体积性能有限。

除了粘结剂策略外，集流体工程也取得了显著进展，包括晶体取向调控、表面纹理化和导电涂层，以改善电化学稳定性。然而，这些发展主要针对湿法电极，其中溶剂辅助的化学润湿主导粘附。相比之下，干电极粘附几乎完全依赖于机械结合，需要专门为DPE量身定制的集流体设计。尽管干法加工在工业上迅速推进，但针对这一范式的优化集流体的系统探索仍然稀缺。

在本研究中，报告了一种粘附增强的DPE架构，该架构整合了双粘结剂系统（PTFE–PVDF）和纳米结构铝集流体（NSA）。NSA通过两步工艺制备：1）铝箔阳极氧化形成上层垂直取向的Al₂O₃纳米管阵列，2）去除上层以获得纳米压花多孔表面。同时，双粘结剂系统结合了PTFE的原纤化纤维网络提供内聚力和PVDF的极性功能提供粘附力，从而解决了两者之间的固有权衡问题。即使在超高活性物质负载（96 wt.%）和最小粘结剂含量（2 wt.%）下，基于NSA的双粘结剂DPE（DB-DPE）与裸铝对应物相比，也表现出显著改善的界面接触、电导率和电化学性能。因此，本研究建立了一个紧凑、机械坚固且高活性物质的电极平台，克服了先前DPE设计的限制。

结果与讨论部分详细分析了DB-DPE的优化过程。PVDF表现出对集流体的强粘附力，但内部内聚力不足，使得电极复合材料容易发生机械故障。相比之下，PTFE形成纤维网络，增强了阴极颗粒的内部内聚力，但由于其非极性性质，与铝箔的粘附性差且电解质润湿性有限。为解决这些互补的局限性，开发了DB-DPE架构，结合PTFE和PVDF以协同改善界面粘附力和内部内聚力。

将LiNi_0.7Co_0.1Mn_0.2O₂（NCM712）、MWNT、PTFE和PVDF的混合物在80°C的热板上捏合，然后压延以达到目标面负载。将所得的自支撑薄膜在180°C（高于PVDF的熔点）热压，以增强粘结剂软化、机械整合并确保与集流体的接触。为优化粘结剂比例，制备了PTFE:PVDF质量比分别为0:2、0.5:1.5、1:1、1.5:0.5和2:0的DB-DPE。相应的样品标记为T0:V2、T0.5:V1.5、T1:V1、T1.5:V0.5和T2:V0。首先使用折叠测试评估电极完整性。T0:V2样品在电极复合材料内表现出差的内聚力，而T0.5:V1.5在弯曲时出现开裂。在T0:V2中观察到的严重电极断裂归因于缺乏PTFE原纤化效应，导致内部阴极颗粒内聚力不足。相反，当PVDF含量低于0.5 wt.%（T1.5:V0.5和T2:V0）时，阴极电极从裸铝分层，表明与集流体的粘附力不足。然而，T1:V1样品在两次折叠循环后保持其结构完整性，表明它实现了内聚力和粘附力之间的最佳平衡。

为在外部应力下进一步评估每种配方的机械稳健性，进行了5分钟超声测试。在该测试中，T0:V2和T0.5:V1.5样品中的电解质明显变色，表明活性物质颗粒脱离并分散到电解质中。在T1.5:V0.5和T2:V0样品中，电极复合材料从集流体脱离，进一步证实了在机械搅拌下较差的界面稳定性。相比之下，T1:V1样品保持其结构完整性，既没有电解质变色也没有分层，从而在这些测试条件下表现出卓越的机械稳健性。

为研究粘结剂组成对DB-DPE中离子和电子传输的影响，评估了离子电导率、溶胀比、润湿性和薄层电阻。对于离子电导率测量，通过将PTFE和PVDF以特定比例混合并将其压缩成均匀片材，制备自支撑粘结剂薄膜，适用于电化学阻抗谱（EIS）。离子电导率根据通过EIS获得的体电阻计算，随着PVDF含量的增加而显著增加。T2:V0样品（仅PTFE）显示出最低的电导率，为0.44 × 10^?6 S cm^?1，而随着PVDF的加入，值逐渐上升。T1.5:V0.5和T1:V1分别表现出1.27 × 10^?6和3.78 × 10^?6 S cm^?1的电导率，表明即使中等PVDF含量也显著改善了离子路径。尽管T0.5:V1.5显示出最高值（16.85 × 10^?6 S cm^?1），但其在电解质暴露下的结构稳定性相对较差。相比之下，T1:V1组合提供了足够的离子电导率和坚固的结构完整性，表明它代表了DB-DPE的实用且平衡的配方。值得注意的是，T0:V2组合（仅PVDF）由于在干法制备过程中机械完整性差，无法加工成自支撑薄膜。这一限制突出了PTFE的互补作用，它改善了薄膜可成型性和机械稳健性。虽然PVDF增强了离子电导率，但PTFE对于保持结构完整性和确保DB-DPE中的可靠加工性至关重要。

评估了DB-DPE的电解质溶胀行为和表面润湿性，以研究粘结剂组成如何影响干法加工系统中的电解质相互作用。随着PVDF含量的增加，DB-DPE的溶胀比从T2:V0（仅PTFE）的21.03%逐渐上升到T0:V2（仅PVDF）的22.50%。通过接触角测量评估的电解质润湿性也随着PVDF含量的增加而改善。接触角从77.42°（T2:V0）减小到17.0°（T0:V2），证实了增强的表面极性和更好的电解质铺展。这些趋势反映了PVDF对电解质的更大亲和力，归因于其极性官能团。在这些组合中，T1:V1表现出22.17%的中等溶胀比，表明有足够的电解质吸收用于离子传导，同时最小化与过度溶胀相关的尺寸不稳定性风险。此外，T1:V1显示出57.8°的中间接触角，这足以用于电解质渗透，但避免了可能损害电极内聚力或导致粘结剂重新分布的潜在过度润湿性。

使用四点探针法评估了DB-DPE的电导率，以了解粘结剂组成如何影响电子传输。随着PTFE含量的增加，电导率普遍降低。尽管T0:V2（仅PVDF）表现出最高的初始电导率（2.99 S cm^?1），但由于机械内聚力差，无法形成自支撑薄膜，使其不适用于干法加工制备。相比之下，富含PTFE的组合如T1.5:V0.5和T2:V0表现出较低的电导率（分别为0.91和0.77 S cm^?1），这是由于PTFE的绝缘和非极性性质，阻碍了有效的电子传输。然而，T1:V1组合实现了足够高的电导率（1.48 S cm^?1），同时保持了优异的薄膜可成型性、机械内聚力和与电解质的相容性。其在电解质暴露后保持结构和电导率的能力强调了1:1双粘结剂系统在提供稳定可靠性能方面的优势。

为评估粘结剂组成的影响，制备了由DB-DPE和锂金属阳极组成的半电池，面容量为10 mAh cm^?2。T2:V0（仅PTFE）电极表现出严重的极化，而T0:V2（仅PVDF）电极由于内聚力差，因此提供降低的容量。相比之下，双粘结剂电极实现了低极化和稳定的放电容量。循环前进行的EIS显示，T1:V1电极表现出最小的电荷转移电阻，归因于PVDF卓越的离子电导率。此外，与单粘结剂对应物相比，T1:V1电极在0.5C下提供了最高的放电容量。这些结果清楚地表明，双粘结剂配方有效解决了内聚力和粘附力之间的权衡问题。

每种粘结剂配方的综合评估总结在雷达图中。T1:V1具有等量的PTFE和PVDF，在所有关键参数上表现出最平衡的性能，包括内聚力、粘附力、离子/电子电导率、润湿性和加工性。富含PVDF的配方提供了卓越的离子电导率和与集流体的粘附力，而富含PTFE的系统在内聚力和加工性方面表现出色。只有DB-DPE系统成功整合了两个组分的优势。这种平衡良好的配方使T1:V1成为高性能DB-DPE最实用和优化的粘结剂系统。

NSA通过包括阳极氧化和随后蚀刻的两步工艺制备。阳极氧化在0.3 M草酸中在恒定电压下进行，产生具有纳米多孔结构的高度有序的阳极氧化铝（AAO）层。然后通过在铬酸和磷酸混合溶液中化学蚀刻选择性去除该氧化物层，暴露铝表面上的薄而凹的纳米图案。所得结构表现出均匀排列的六边形纳米凹阵列，如扫描电子显微镜（SEM）图像所示。

为优化用于LIB集流体的纳米结构，在不同持续时间和电压下进行阳极氧化。目的是确定最佳参数，以产生具有最佳机械、电和电化学性能组合的纳米结构铝表面。阳极氧化过程进行不同持续时间（从5秒到10分钟），以研究管状纳米孔结构的形成和生长行为。5秒的阳极氧化时间不足以充分发展AAO层的纳米孔，而超过5分钟的阳极氧化时间导致孔结构变化最小，如SEM图像中观察到的。这种行为可归因于AAO的多步生长过程，如电流密度曲线所示。最初，形成屏障氧化物层，导致电流密度迅速下降。随着阳极氧化的进行，氧化物屏障开始破裂，减缓电流下降速率。随后，由于孔成核，电流密度逐渐增加，并最终稳定在稳定值，表明稳态纳米孔生长。

由于AAO层的长度没有显著影响NSA的结构特性，在成核阶段之后没有观察到显著的形态变化。然而，过度的阳极氧化持续时间会削弱机械强度，对电极性能产生负面影响。因此，在后续实验中使用5分钟的阳极氧化时间，除非另有说明。对于干电极复合材料，与集流体的强粘附力对于保持机械和电化学稳定性至关重要。优化表面设计的一种理论方法是界面剪切应力模型，表示为F_adhesion = τ?A_real，其中τ是界面剪切强度，A_real是实际接触面积。根据该模型，增加两个异质固体表面之间的有效接触面积增强了粘附力，主要是由于累积的范德华相互作用和界面处的机械锚定效应。

SEM分析显示，将阳极氧化电压从20 V增加到50 V导致孔径增加，从20 V时的48.5 nm到50 V时的147.7 nm。原子力显微镜（AFM）形貌进一步证实了NSA上表面粗糙度的发展，与裸铝的平坦形态形成对比。对于500 × 500 nm²的扫描区域，裸铝表面表现出257960 nm²的计算表面积，几乎与其几何面积相同，表明光滑、无特征的表面。相比之下，在30 V阳极氧化的NSA在相同扫描尺寸内显示出314610 nm²的最大表面积。这对应于实际接触面积增加22%，为集流体-粘结剂相互作用提供更多活性位点，从而改善机械锚定。

通过X射线光电子能谱（XPS）表征了合成的集流体表面的元素组成和化学状态。Al 2p光谱显示了裸铝、阳极氧化铝和NSA的峰。72.6和75.6 eV的峰分别对应于金属铝和Al³⁺。在阳极氧化铝样品中，金属铝峰缺失，表明氧化物层完全覆盖表面。相比之下，NSA样品表现出与裸铝相当的金属铝峰，证实通过化学蚀刻成功去除AAO层。由于金属铝的高反应性，在空气暴露时会自发形成薄天然氧化物层。因此，NSA的表面化学组成与裸铝相似。然而，蚀刻后暴露的大金属铝表面积有望促进集流体-电极界面处改善的电荷转移，从而增强电化学性能。为进一步确认制造过程不会损害铝箔的结构稳健性，对裸铝和NSA进行了拉伸测试，显示机械强度差异可忽略不计。

剥离测试是评估电池电极机械性能的标准方法，测量两个力中较弱的一个：电极内的内聚力或其与集流体的粘附力。在具有高活性物质含量和低粘结剂比例（例如，NCM712:MWNT:PTFE:PVDF为96:2:1:1 wt.%）的商业化配方中，内聚力不足导致复合材料层内过早失效。即使当PTFE含量增加到3 wt.%，剥离测试仍然表现出内聚力失效，阻止了界面粘附力的有意义的评估。然而，当PTFE含量接近≈5 wt.%时，电极内的内聚力超过与集流体的粘附力。在这种条件下，在界面处观察到明显的粘附失效，允许可靠地量化界面粘附强度。在相同的粘结剂组成下（NCM712:MWNT:PTFE:PVDF为90:2:5:3 wt.%），NSA实现了粘附力（1.44 N cm^?1），是裸铝（0.30 N cm^?1）的四倍多，归因于其纳米结构表面提供的机械互锁。值得注意的是，即使在湿法电极（5 wt.% PVDF）中也观察到类似的增强，表明纳米结构表面改善了界面完整性，与加工方法无关。

为评估电极与集流体之间的界面相互作用，使用AFM进行了力-距离（F-D）光谱。F-D曲线从NSA表面的五个代表性位置收集。曲线表现出高度一致的轮廓，在解绑力和粘附能方面变化最小，表明纳米孔在表面上提供均匀且可再现的机械锚定。相比之下，在裸铝表面上测量的F-D曲线显示较低的值。

定量分析进一步证实了NSA上增强的界面粘附。解绑力从3.06 × 10^?9 N（裸铝）增加到6.79 × 10^?9 N（NSA），而粘附能增加了约四倍，从2.18 × 10^?17到8.21 × 10^?17 J。这些结果表明，NSA的纳米结构表面不仅增加了有效接触面积，而且加强和均匀化了界面相互作用，从而改善了DB-DPE的整体结合稳定性。

如所示，层压在NSA上的电极在冷压和热压下保持良好附着，与裸铝上的电极不同，后者表现出较差的粘附力，特别是在冷压状态下。增强界面接触的额外证据显示在横截面SEM图像中。基于裸铝的DB-DPE在界面处表现出分层，可能由于横截面切割过程中的离子束诱导损伤，表明界面结合弱。相比之下，基于NSA的DB-DPE保持紧密的界面接触，归因于纳米结构表面上锚定实现的强粘附力。

为理解界面粘附对DB-DPE中电导率的影响，值得注意的是，与SCE不同，其中保形接触最小化界面电阻，DPE依赖于层压，这常常导致不良的界面接触。因此，详细评估界面电子路径和接触电阻对于理解和优化DB-DPE系统中的整体电极性能至关重要。因此，在DB-DPE的表面上进行了导电AFM（C-AFM）。相应的电流图表明，电导主要发生在导电AFM尖端接触碳-粘结剂域（CBD）时，而不是活性物质本身。这表明MWNT和粘结剂复合材料构成了CBD，在厚电极内形成主要导电网络。MWNT提供卓越的电导率，而粘结剂增强机械稳定性和与集流体的粘附力。这些观察结果强调，对于由相同自支撑薄膜制备的电极，决定整体电导率的关键因素很大程度上取决于CBD与集流体之间界面的质量，而不是与活性物质的直接接触。与基于裸铝的DB-DPE（平均电流：0.001 nA，最大电流：1.604 nA）相比，基于NSA的DB-DPE显示出平均电流增加超过1000倍（13 nA）和最大电流1.598 μA，证实通过纳米孔锚定 vastly improved interfacial conduction.

聚焦离子束SEM（FIB-SEM）分析显示，NSA和裸铝在与NCM颗粒的界面处都表现出弱粘附力，与先前报告一致，表明NCM-金属粘附本质上是差的，有效的界面结合主要发生在CBD-集流体界面。更仔细的检查显示，CBD网络很好地整合到NSA的纳米孔中，而在裸铝的平坦表面上没有观察到这种界面结合。此外，基于NSA的DB-DPE在电解质中经受1小时超声处理时保留更好的复合材料粘附力，证明在外部应力下卓越的机械完整性。

此外，当使用专用电阻设备测量界面电阻和复合材料电阻时，复合材料电阻和复合材料表面电阻率几乎相同。然而，电极-集流体结处的界面电阻显著不同，NSA界面显示出比裸铝低约四倍的电阻，进一步验证了改善的接触质量。总的来说，结果强调，厚DB-DPE中的高效电荷传输主要受CBD与集流体之间界面质量的控制，而不是通过与活性物质的直接接触。

在各种集流体的DB-DPE的电化学性能在5到12 mAh cm^?2的高面容量范围内进行了评估。所有电池都表现出接近NCM712理论值（195 mAh g^?1）的初始放电容量，在升高电流密度时出现显著差异。基于裸铝的DB-DPE在约10 mA cm^?2以上表现出明显的容量下降，而基于NSA的DB-DPE在相同条件下保留了超过80%的理论容量。为进一步探测电极稳健性，在速率测试后在0.3C包括了恢复步骤。基于裸铝的DB-DPE（12 mAh cm^?2）在恢复时显示出显著的容量损失，而基于NSA的DB-DPE保留了几乎全部容量，证实了其在高速率应力下的结构稳定性。此外，如dQ/dV图所示，基于NSA的电极的初始充电峰值电压（3.660 V）略低于基于裸铝的电极（3.675 V），表明前者的极化较低和电化学活性更快。这些结果表明，NSA增强了电荷转移动力学，特别是在厚电极的上部区域，如先前研究所示，通过集流体表面改性增强速率能力和减少极化。

为验证DB-DPE在全电池配置中的实际适用性，将高负载DB-DPE（5 mAh cm^?2）与通过浆料涂覆制备的高负载石墨阳极（5.5 mAh cm^?2）配对，保持N/P比（负极容量与正极容量之比）为1.1。基于NSA的DB-DPE组装的全电池提供了更高的初始放电容量（177.62 mAh g^?1），与基于裸铝的DB-DPE（174.67 mAh g^?1）相比。更值得注意的是，基于NSA的DB-DPE表现出增强的循环稳定性，在700次循环后保留了85.5%的初始容量，而基于裸铝的DB-DPE在同一时期保留了83.5%。这些改进归因于在电极复合材料和NSA上的纳米孔之间建立的紧密界面接触。重复的锂化和脱锂产生机械应力，如果不通过集流体-复合材料界面处的强粘附力来对抗，可能导致分层和结构降解。NSA的纳米多孔表面提供的强锚定效应和改善的粘附力有效缓解了这一问题，导致在高负载条件下卓越的结构完整性和长期电化学稳定性。

为进一步阐明NSA的界面优势，在电池制造后立即和30次循环后进行了EIS测量。如弛豫时间分布（DRT）分析所示，在高频区域（10³–10⁴ Hz）观察到与颗粒-颗粒接触相关的电阻显著降低。此外，还检测到电荷转移电阻的明显减少。这些发现表明，电极复合材料与NSA之间的物理接触与裸铝相比 substantially improved。这种增强的界面接触有助于更有效的电子传输和整体电化学性能，进一步证实了在高负载条件下基于NSA的DB-DPE的卓越机械和电化学稳定性。

本研究开发的基于NSA的DB-DPE的速率能力测试，包含96%活性物质含量，即使在高达12 mA cm^?2的电流密度下也表现出优异的速率能力。与先前报告的DPE相比，这里制备的电极表现出卓越的性能，突出了双粘结剂干法工艺提供的增强界面粘附力的好处。这种坚固的界面接触不仅促进了厚电极架构内高效的电子传导，而且确保了在高速率条件下的稳定操作。这些结果证实，本工作中开发的高负载基于NSA的DB-DPE非常适合纽扣电池配置，展示了干电极技术用于下一代LIB的实际可扩展性。

此外，使用200 μm厚的锂金属作为阳极和DB-DPE作为阴极组装了锂金属软包电池（2 × 2 cm²），以验证其商业可行性。随着电极面积增加和粘结剂含量减少，集流体与电极复合材料之间的分层往往比纽扣电池更为关键。基于裸铝的软包电池在100次循环后表现出67.9%的容量保持率，而基于NSA的电池即使在更高负载条件下也表现出88.9%的改善保持率。这种增强归因于NSA形成的坚固界面接触，稳定地维持电极结构并确保整个循环中可靠的电子路径。

使用基于NSA的DB-DPE，制备了面容量为12.5 mAh cm^?2的超高负载软包电池，即使在40次循环后仍保留了95.9%的容量。值得注意的是，基于NSA的DB-DPE架构使得能够制造高能量密度电池，估计比能量和体积能量密度分别为305 Wh kg^?1和712.7 Wh L^?1。体积能量密度的改进归因于减少的电极厚度和最小化的非活性体积，由高活性物质含量（96 wt.%）和减少的碳添加剂含量实现。

结论部分总结，本研究通过整合NSA与PTFE和PVDF双粘结剂系统，开发了一种高性能DPE。NSA通过一步阳极氧化和蚀刻工艺制备，提供了均匀的纳米多孔表面，通过机械锚定增强了界面粘附力。双粘结剂方法进一步改善了电极内的内聚力和与集流体的粘附力。因此，基于NSA的DB-DPE在超高负载条件下表现出卓越的电导率、结构稳定性和电化学性能。通过剥离测试、C-AFM和EIS等表征，证实了降低的界面电阻和改善的电荷传输。纽扣电池和软包电池测试证明了优异的速率能力、循环稳定性和实际可扩展性。值得注意的是，面容量为12.5 mAh cm^?2的软包电池实现了712.7 Wh L^?1的体积能量密度，由高活性物质含量（96 wt.%）和减少的非活性组分实现，并在40次循环后保留了95.9%的容量。这项工作表明，将纳米结构集流体与双粘结剂系统结合是可扩展、高能量密度LIB的可行策略。

实验部分详细描述了NSA的制备、DB-DPE的制造、SCE的制备、表征方法、电化学测量和软包电池制造过程。这些方法为研究的可重复性和进一步开发提供了详细的技术路线。