应变工程诱导锰酸钙多铁性：突破对称性限制实现铁电与磁性的共存

本文报道了通过应变工程在非铁电磁体锰酸钙（CaMnO3）中成功诱导出多铁性（multiferroicity）的重要突破。研究团队利用拉伸应变调控，在CMO薄膜中实现了居里温度达45 K的面内铁电性以及低于125 K的磁化行为，并通过极化电场（P-E）回线、磁化回线及变温磁化测量等多重手段证实了其多铁特性。该工作为在非铁电性磁体中通过应变策略设计多功能材料提供了新范式，对下一代高密度存储与自旋电子器件发展具有深远意义。

　　

1 引言

多铁性材料因其同时具备铁电性（ferroelectricity）与磁性（magnetism）等多种铁性有序，在新一代多功能器件和高密度存储领域展现出巨大应用潜力。然而，由于磁点群对称性约束以及铁电性与磁性在d轨道电子配置上的固有冲突——铁电极化需要空的d轨道，而磁矩需半填满d轨道——导致本征多铁性材料极为稀缺。尽管已有BiFeO₃、EuTiO₃等材料通过不同原子驱动铁电与磁性的案例，以及LuFe₂O₄中通过电荷有序、YMnO₃中通过几何阻挫实现多铁性的机制，探索单相多铁性材料的策略仍需深化。

钙锰氧化物（CaMnO₃, CMO）作为一种典型的非铁电性自旋电子材料，具有G型反铁磁序，其易磁化轴沿c轴方向。理论预测其可通过反平行自旋倾角产生面内磁性，并具备极大的静态介电常数，显示出潜在的极性响应能力。近期研究进一步指出，虽然体相CMO中的反铁电畸变抑制了本征铁电性，但应变工程可稳定由Mn离子共同驱动的铁电相与磁相，从而规避本征不兼容性。然而，这些预测尚未得到实验验证。

2 结果与讨论

2.1 制备与结构分析

CMO薄膜通过脉冲激光沉积技术（PLD）在(LaAlO₃)_0.3-(Sr₂AlTaO₆)_0.7（LSAT）、SrTiO₃（STO）和KTaO₃（KTO）衬底上外延生长。X射线衍射（XRD）θ-2θ扫描证实了[001]取向的单相CMO薄膜，其厚度约200 nm。通过X射线反射（XRR）和倒易空间映射（RSM）提取了面外晶格常数c和面内晶格常数a。计算得到在LSAT、STO和KTO衬底上生长的CMO薄膜的面内应变（ε）分别为0.46%、0.86%和1.10%。原子力显微镜（AFM）图像显示这些薄膜表面平整，粗糙度低，结晶质量高，缺陷少。

2.2 CMO薄膜的铁电性能

双轴拉伸应变有助于诱导面内极化。通过在CMO薄膜上制备叉指电极，并采用正负上下（PUND）方法在3 K下测量极化-电场（P-E）回线及开关电流曲线，证实了具有ε = 0.86%和1.10%的CMO薄膜中存在面内铁电性。沿[100]和[010]方向的P-E回线近乎相同，而沿[110]方向的极化响应较弱，表明自发极化主要沿[100]和[010]方向，且域分布数量近似相等。定量分析显示，随着ε从0.86%增至1.10%，沿[100]方向的剩余极化（P_r）从≈63.7 μC cm^?2降至≈10.9 μC cm^?2，而矫顽场（E_c）从≈4.6 kV cm^?1增至≈6.3 kV cm^?1。厚度依赖性实验排除了衬底对铁电信号的贡献。

与常规d⁰驱动的铁电性不同，CMO在面内拉伸应变下的铁电性源于非d⁰的Mn离子的偏心位移。理论计算表明，在0.86%应变下，需≈0.247 ?的Mn位移以产生相应极化。随着应变增加，氧空位含量及自由载流子增多，通过电荷屏蔽效应抑制长程铁电序，降低P_r；同时氧空位的钉扎效应阻碍极化翻转，导致E_c增大。

光学二次谐波产生（SHG）测量在5 K下进行，其各向异性极图的理论拟合确认了CMO薄膜（ε = 0.86%）具有4 mm点群的四方相结构，证明了宏观对称性破缺。通过变温P-E回线和电容测量，确定了ε = 0.86%和1.10%的CMO薄膜的铁电居里温度分别为≈45 K和25 K。蝴蝶形电容-电压曲线进一步证实了铁电畴在外电场下的可逆翻转。频率与温度依赖的极化响应表明，在低温低频下，局部偶极子排列稳定，P_r增强。

2.3 CMO薄膜的磁性能

磁化-磁场（M-H）回线在3 K、40 K和120 K下测量，证实了拉伸应变CMO薄膜中存在磁化。饱和磁化强度（M_s）随ε增大而减弱，在3 K下，ε = 0.46%、0.86%和1.10%的M_s分别为0.21 μ_B/Mn、0.09 μ_B/Mn和0.07 μ_B/Mn，均高于体相CMO。变温磁化（M-T）曲线在场冷（FC）1000 Oe下显示≈120 K处的陡降，对应奈尔温度（T_N），表明反铁磁-顺磁相变。磁化源于G型反铁磁序中自旋倾角导致的净磁化，其机制与Dzyaloshinskii-Moriya（DM）相互作用相关，该作用源于氧八面体旋转导致的不对称Mn-O-Mn配置。应变增大使Mn-O-Mn键角接近180°，削弱DM作用，强化反铁磁超交换作用，从而降低磁化。

在10 K以下，磁化急剧增加，可能与氧空位驱动下Mn³⁺与Mn⁴⁺离子间的双交换作用建立的新铁磁序有关。X射线光电子能谱（XPS）分析确认了O 1s谱中的氢氧化物、水合氧化物及氧空位物种（O_O-H/V），以及Mn 2p谱中Mn⁴⁺和Mn³⁺的特征峰。每个氧空位提供两个多余电子，将Mn⁴⁺还原为Mn³⁺，进而通过氧媒介的跳跃路径实现双交换作用，产生铁磁序。应变还改变晶体场对称性，解除Mn e_g轨道简并，使d_x2-y2轨道能级升高，d_z2轨道能级降低，影响电子局域性与双交换效率。此外，在0 T < μ₀H < 0.1 T范围内，极化与磁场呈近似线性关系，暗示潜在的磁电耦合效应。

3 结论

通过应变工程，在非铁电性CMO薄膜中实现了多铁性。面内铁电性的居里温度达45 K，自发极化沿[100]和[010]方向，域分布数量近似相等。磁化行为在125 K以下被确认，源于G型反铁磁序的自旋倾角净磁化。低温下磁化骤增归因于氧空位诱导的Mn价态转变引发的双交换铁磁序。该工作展示了应变工程在非铁电磁体中诱导多铁性的普适策略，为钙钛矿多铁性材料研究开辟了新途径。

4 实验方法

CMO薄膜采用PLD技术在750 °C、100 mTorr氧压下沉积于LSAT、STO和KTO衬底上，激光能量1.2 J cm^?2，重复频率4 Hz。薄膜结构通过XRD、XRR、RSM和AFM表征。铁电性能使用多铁性分析仪与低温系统测量，电极通过磁控溅射制备。SHG测量采用反射几何与飞秒脉冲激光。磁性能通过SQUID磁强计测量，XPS采用Al Kα辐射源。