基于原位高温拉曼光谱的(CaO-SiO2)-xTiO2基保护渣微观结构解析及其对高钛钢连铸过程的调控机制

本研究通过原位高温拉曼光谱与XPS技术，揭示了TiO2/SiO2质量比对保护渣粘度、熔融温度及结晶行为的调控机制。TiO2通过解聚硅酸盐网络（增加NBO/FO）和形成[TiO4]4?/[Ti2O6]4?簇降低粘度，但促进钙钛矿（CaTiO3）析出，为高钛钢连铸用低反应性保护渣设计提供理论依据。

　　

Highlight

随着TiO₂/SiO₂质量比上升，熔渣粘度从0.42 Pa·s降至0.12 Pa·s，熔融温度由945°C升至1187°C，断裂温度从1151°C增至1212°C。渣体形态从玻璃态（N1、N2）转变为析出高熔点钙钛矿（CaTiO₃）的晶体结构（N3）。

结构演变机制

结构上，TiO₂/SiO₂比值升高导致硅酸盐网络解聚，非桥氧（NBO）和自由氧（FO）含量增加。低TiO₂含量时，TiO₂作为网络修饰剂，形成与NBO关联的解聚型[TiO₆]^8?八面体；高含量时则作为网络形成剂，使$Q_{Si}^2$和$Q_{Si}^3$硅酸盐结构单元减少，被[TiO₄]^4?和[Ti₂O₆]^4?团簇取代，形成复杂Ti-O网络。这些Ti-O单元体积更大、键能低于Si-O四面体，形成更宽结构间隙和边共享构型，促进氧离子占据率，进一步增加NBO与FO浓度。网络解聚显著改善熔渣流动性，N3样品粘度最低。但[TiO₆]^8?八面体含量上升促进钙钛矿成核，增加渣体结晶度。

Conclusion

本研究结合基础熔渣性能测试、XPS与原位高温拉曼光谱，阐明TiO₂/SiO₂质量比与粘度的构效关系：

1）随TiO₂/SiO₂比值增大，粘度降低，熔融温度上升，渣体从玻璃态经过渡态最终转变为晶体主导结构；

2）结构上硅酸盐网络持续解聚，Ti-O单元逐步取代Si-O单元并形成扩展网络；

3）[TiO₆]^8?八面体含量增加是钙钛矿结晶的关键诱因。