单体碳链长度对生物基脂肪族聚酰胺310、312与510热降解机制及动力学的影响研究

本工作成功合成了新型生物基聚酰胺PA310与PA312，并与商业化PA510系统比较。研究发现，PA310具有更高熔点、结晶度和吸水率；通过TG-FTIR与PY-GC/MS揭示其热解行为，Kissinger与Flynn–Wall–Ozawa动力学分析表明活化能顺序为PA510 > PA310 > PA312。研究阐明三类聚酰胺主要通过β-CH氢转移和脱水反应降解，并识别出各自特征降解路径，为可持续生物基聚酰胺的设计与应用提供关键理论支撑。

　　

Highlight

Material

1,3-丙二胺（>99%）购自上海麦克林生化科技有限公司。本研究所用生物基癸二酸（>99%）、生物基1,12-十二烷二酸及生物基PA510（生物基含量100%）均由凯赛生物公司提供。氘代水（D₂O）、氘代硫酸（D₂SO₄）为商业采购。所有试剂均为分析纯级别。

Preparation of polymers

方案1总结了以1,3-丙二胺（PDA）与不同二元酸通过熔融聚合（MP）及固相聚合（SSP）制备生物基PA310和PA312的合成流程。

Chemical structure analysis

傅里叶变换红外光谱（FTIR）分析进一步证实了离子官能团的存在。图1a与表S2展示了盐及其对应聚合物的FTIR谱图。对比盐与聚合物的谱图可见数个盐特有的新特征峰：2150 cm?1处的吸收峰归因于离子化胺基的伸缩振动，1381 cm?1处的峰则对应离子化羧端基的对称伸缩振动。

Conclusions

本研究成功通过熔融缩聚和固相缩聚，由1,3-丙二胺合成了新型生物基PA310和PA312。与商业化生物基PA510相比，得益于其结构相似性及更高的酰胺键密度，生物基PA310展现出更高的熔点、结晶度及吸水率。采用Kissinger法和Flynn–Wall–Ozawa法进行的动力学分析揭示了表观活化能顺序为PA510 > PA310 > PA312。这三种聚酰胺均主要通过β-CH氢转移和脱水反应降解，生成氰基和酰胺封端的化合物。研究识别出各自独特的降解路径：PA310经由末端氨基环化生成四氢嘧啶-2(1H)-酮，PA312在羧基端发生脱羧反应生成2-戊基环己烷-1-酮，而PA510则在末端氨基处发生脱氨反应生成哌啶-2-酮。本研究提供了机理上的深刻见解，有力支持了可持续生物基聚酰胺的设计与应用。