锶同位素分析中树脂再生策略：提升Sr/基质分离效率与可持续性

为解决Sr同位素分析中Sr-spec树脂单次使用成本高、污染重的问题，研究人员系统评估了树脂再生策略。通过对比HNO3和HCl清洗方案，证实再生树脂在5次循环内仍保持95%以上Sr回收率，且对87Sr/86Sr比值无显著影响。该研究为降低实验室耗材成本、减少废弃物提供了实践依据，尤其适用于同位素组成均质的样本批次。

　　

在当今的地球化学、考古学和食品科学领域，精确测定锶同位素比值（⁸⁷Sr/⁸⁶Sr）已成为追溯物质来源、鉴别真伪的关键技术。然而，要实现高精度测量，首先必须将锶（Sr）从复杂的样品基质中有效分离，因为钙（Ca）、铷（Rb）、铅（Pb）等干扰元素会严重影响质谱分析结果。目前，Sr特异性树脂（Sr-spec resin）是完成这一分离步骤的主流选择，但其传统的一次性使用模式带来了高昂的试剂成本、严重的废弃物问题以及繁重的实验室工作负担。尽管已有少数研究提及树脂再生的可能性，但关于再生流程的具体细节、在不同实际样品基质中的表现以及潜在的记忆效应（memory effects）和交叉污染风险，仍缺乏系统性的评估。为此，来自意大利Eco Research研究所的Agnese Aguzzoni、Giulio Voto和Werner Tirler团队在《Talanta Open》上发表了他们的最新研究成果，深入探讨了Sr-spec树脂在多次使用中的性能，并优化了再生清洗方案。

为开展本研究，作者主要运用了几项关键技术方法。首先，他们选择了多种类型的样品，包括标准溶液（如NIST SRM 987）和实际样品（如苹果果肉、松木心材和果树树枝），以覆盖不同的Rb/Sr比值和⁸⁷Sr/⁸⁶Sr比值异质性。其次，关键的Sr/基质分离是通过Sr特异性树脂（Triskem International SR-B100-S）柱色谱法完成的，其流程包括树脂活化、样品上样、基质洗脱和Sr回收。第三，元素浓度（如Ca、Rb、Sr、Pb）的监测通过电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）完成。最后，锶同位素比值的精准测定则依靠多接收器电感耦合等离子体质谱（MC-ICP-MS）技术，并进行了Kr、Rb等同位素干扰的数学校正。

3.1. Resin separation efficiency at first and successive uses

研究人员首先评估了树脂在首次及连续使用中的分离效率。使用纯Sr标准溶液（NIST 987）和添加了Rb、Ca、Pb等多元素的标准溶液进行测试。结果表明，在五次连续使用循环中，Sr的回收率稳定在92%至100%之间，与全新树脂的表现无显著差异。基质元素Ca和Rb在Sr回收组分中的残留量极低，Ca低于初始浓度的15%，Rb/Sr比率平均为0.01%。重要的是，测得的⁸⁷Sr/⁸⁶Sr比值与标准值高度一致，表明树脂的重复使用并未对同位素测量精度产生负面影响。然而，研究也发现Sr的回收并非100%定量，总有少量Sr残留在树脂上，这为后续样品可能存在的交叉污染埋下了伏笔。

3.2. Effects of residual Rb traces on the ⁸⁷Sr/⁸⁶Sr ratio

Rb是⁸⁷Sr的同量异位素干扰源，其残留会直接影响⁸⁷Sr/⁸⁶Sr比值的准确性。通过人工向NIST 987标准溶液中添加不同浓度的Rb，作者系统评估了Rb/Sr比率对测量结果的影响。他们发现，当Rb/Sr比率超过0.04%时，即使经过数学校正，测量值也开始出现 statistically significant的正偏差。基于此，他们建议将最终Sr溶液中的Rb/Sr比率严格控制在0.02%以下，最高不超过0.04%。这一阈值比文献中通常报道的更为宽松，为实验室操作提供了更大的容错空间。

3.3. Effects of residual Sr traces on the ⁸⁷Sr/⁸⁶Sr ratio

这是本研究揭示的核心问题之一。由于Sr回收并非完全定量，残留在树脂上的Sr会导致后续样品发生交叉污染。其影响程度取决于前后两个样品之间的⁸⁷Sr/⁸⁶Sr比值差异（Δ⁸⁷Sr/⁸⁶Sr）。通过数学模型和实验验证（将两种不同同位素组成的Sr标准溶液混合），研究发现，对于同位素组成高度异质的样品，即使仅有0.5%的Sr残留，也足以导致测量值发生显著偏离。而当残留量达到2.5%时，测量结果将变得不可靠。这表明，最大化Sr的洗脱效率、最小化树脂残留是保证再生树脂可靠性的关键。

3.4. Test A: Resin Washing with HNO₃ 0.05M

作者首先测试了使用0.05M HNO₃进行树脂清洗的方案（Test A）。将其应用于三个不同特性的实际样品批次（Batch 1-3）。结果显示，对于⁸⁷Sr/⁸⁶Sr比值均质的样品批次（Batch 1和2），使用再生树脂与使用新树脂测得的结果无显著差异。然而，对于比值高度异质的批次（Batch 3），Test A方案不足以完全清除树脂上残留的Sr，导致了可观察到的、显著的交叉污染，个别样品的测量值出现了偏差。

3.5. Comparison of different washing procedures (Test A:D)

为解决Test A的不足，研究团队比较了多种以HCl为基础的强化清洗方案：0.1M HCl (Test B)、4M HCl (Test C)以及0.1M与4M HCl联用(Test D)。所有这些方案在清除残留Sr方面均优于稀硝酸方案。它们成功地将残留Sr的携带效应降低至约1%的水平，使得即使是处理高异质性样品批次中差异最大的两个样品，其⁸⁷Sr/⁸⁶Sr比值测量结果也与预期值没有显著偏差。考虑到操作的简便性和试剂消耗，作者推荐将0.1M HCl清洗（Test B）作为优化的再生方案。

3.6. Performance Evaluation of the Regeneration Protocol on Real-World Samples

最后，研究人员将优化的Protocol B应用于五个未知⁸⁷Sr/⁸⁶Sr比值异质性的真实样品批次（Batch 4-8），模拟真实的实验室场景。在多达五次树脂重用循环中，Sr的平均回收率始终保持在95%以上。绝大多数样品的⁸⁷Sr/⁸⁶Sr比值测量偏差都在仪器的不确定度范围内，证明了Protocol B的普遍适用性。唯一一个出现较大偏差的案例发生在第五次重用循环中，其根本原因是该样品与前一个样品的Δ⁸⁷Sr/⁸⁶Sr比值极大（>0.005），再次凸显了在高异质性场景下残留Sr的风险。

综上所述，本研究得出明确结论：Sr特异性树脂的再生和重复使用在技术上是可行且高效的。采用0.1M HCl进行再生的优化方案（Protocol B）可支持树脂成功使用多达5次，同时保持高Sr回收率（>95%）、有效去除干扰基质（如Rb、Ca），并且不影响⁸⁷Sr/⁸⁶Sr比值的测量准确性。这项研究的意义在于，它为全球众多依赖Sr同位素分析的实验室提供了一套清晰、经济、环保的实验方案，能显著降低实验成本、减少化学废弃物并提升工作效率。然而，研究也明确指出了该策略的局限性：它最适用于处理同位素组成均质或中低度异质的样品批次（例如样本重复或地理来源一致的样品）。对于来源高度复杂、⁸⁷Sr/⁸⁶Sr比值差异巨大的珍贵样品，最稳妥的方案仍然是使用全新的树脂，以避免任何可能的交叉污染风险。