螯合剂辅助激光诱导击穿光谱技术实现水体Pb2+的高灵敏检测

本文推荐一种基于二乙基二硫代氨基甲酸钠（DDTC）螯合预处理结合激光诱导击穿光谱（LIBS）的水体铅离子定量分析方法。该方法通过螯合离心富集Pb2+，显著提升检测灵敏度，对自来水和河水的检测限分别达2.82 ng/mL和3.64 ng/mL，较未处理样本提升超6倍，为重金属污染监测提供快速、低成本解决方案。

　　

Highlight

螯合剂辅助样品预处理结合激光诱导击穿光谱（LIBS）技术显著提升水体中Pb²⁺的检测灵敏度，检测限降低至ng/mL级别，满足世界卫生组织（WHO）饮用水标准。

Introduction

随着现代工业发展，水体中重金属污染因其不可降解性及对人类健康的严重威胁而成为重大环境问题。铅（Pb）作为常见重金属元素，存在于汽油、电池和染料废液中，具有强毒性，尤其危害儿童血红蛋白合成并可能引发神经系统疾病。因此，快速精准检测铅等重金属对保障人类健康及控制环境污染至关重要。

常用检测方法如电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）、电感耦合等离子体光学发射光谱（ICP-OES）、X射线荧光光谱（XRF）和原子吸收光谱（AAS）均需复杂样本前处理流程。ICP-MS虽可检测至pg/L级痕量元素，但前处理耗时繁琐；ICP-OES理论检测限可达十亿分之一（ppb），但实际多报道为百万分之一（ppm）；XRF定量准确性受基质效应严重影响且对样本前处理敏感；AAS因窄波长范围及对背景辐射敏感易受基质干扰，需繁琐前处理以消除误差。

相较上述技术，LIBS具备样本制备简单、检测快速、需样量极少等独特优势，在水体分析领域应用前景广阔。然而，LIBS检测水体样本的主要问题在于检测限（LOD）较差。液固转换虽可消除液体基质流体动力学过程及液体对激光诱导等离子体的冷却效应，但其检测限仍难以满足饮用水标准。

为进一步提升LIBS对水样的检测限，需采用样本纯化方法从液体中富集待测元素并去除杂质干扰。例如：薄膜微萃取结合LIBS使矿泉水中铅检测限达47 ng/mL；分散微固相萃取技术提取水样中铅后LIBS检测限为21 ng/mL；银纳米粒子修饰树脂预富集茶汤中铅后LIBS检测限提升至1.25 ng/g。

本文采用二乙基二硫代氨基甲酸钠（DDTC）螯合Pb²⁺，经离心使螯合物沉淀于管底，提取沉淀干燥于石墨基底后，通过同步时空聚焦LIBS（SSTF-LIBS）进行检测。DDTC主要通过其DTC基团的硫原子与Pb²⁺形成配位键，构建稳定环状螯合物，最终以沉淀形式分离Pb²⁺。螯合作用可降低水中金属阳离子浓度，消除无机盐等杂质干扰，显著增强LIBS灵敏度。自来水和河水样本中Pb²⁺检测限分别达2.82 ng/mL和3.64 ng/mL，较未处理样本提升6.4倍和6.3倍。

相较现有液体样本元素纯化方法，螯合剂结合离心法更简便、经济，且显著改善检测限。表1总结了不同前处理方法下LIBS及其他技术对水样中Pb²⁺的检测限。本文提出的螯合剂辅助LIBS检测限低于4 ng/mL，满足WHO饮用水铅浓度参考值（10 ng/mL），较单纯液固转换法检测限低至少一个数量级。而实现ng/mL级或更低检测限的常用前处理方法（如萃取法）远较本文开发的螯合剂法复杂。

Experimental Setup

图1展示了同步时空聚焦（SSTF）装置测量激光诱导击穿光谱的实验设备示意图。钛蓝宝石飞秒激光放大器（Legend Elite, Coherent Inc.）产生800 nm、100 Hz、50 fs激光脉冲，最大单脉冲能量2.8 mJ。激光束入射至闪耀光栅（G, 600 l/mm），其-1级衍射光由准直透镜（L1, f=150 mm）准直。

Optimizing the Sample Preparation Procedures

基于公式（1）形成的铅络合物经离心后沉积于溶液底部。离心力F_c由以下公式决定：

[公式]

其中m为金属络合物质量，r为离心半径，ω为离心角速度。根据公式（2），为达到最佳离心效果，采用离心机（LR16-A, 北京瑞伯医疗器械有限公司）可达到的最大角速度14000 r/min（对应离心力17800 g）用于实验。离心时间优化表明，5分钟离心可实现沉淀完全沉积，延长离心时间无显著改善。DDTC浓度实验显示，0.25 mg/mL时螯合效率最高，过量DDTC反而因形成可溶性复合物降低沉淀率。

Conclusions

本研究采用螯合剂（DDTC钠盐）与离心法预处理水样，结合同步时空聚焦激光诱导击穿光谱技术检测重金属元素。通过实验优化样本前处理关键参数（螯合剂浓度、离心时间、静置时间），有效富集水样中Pb²⁺。自来水和河水样本检测限分别达2.82 ng/mL和3.64 ng/mL，较未处理样本提升超6倍，验证了该方法在重金属污染监测中的高效性与实用性。