超声增强型百香果废弃物果胶基活性包装膜：蛋壳粉与橄榄苦苷整合下的结构演化、性能关联与抗氧化活性研究 中文标题

本研究针对传统石化基包装材料不可降解、污染环境的问题，开发了一种基于百香果废弃果胶的多功能复合膜。通过超声辅助流延法整合蛋壳粉（ES）和橄榄苦苷（Oleuropein），系统探究了薄膜的分子结构、力学强度、热稳定性、阻隔性能及抗氧化活性。最优配方（2% ES, 1% Oleuropein）使薄膜拉伸强度达2.68 MPa，水蒸气透过率降至11.66 g/m2/24 h，DPPH自由基清除率达80%。该研究为农业废弃物高值化利用和绿色活性包装材料开发提供了新策略。

　　

随着全球塑料污染问题日益严峻，传统石油基包装材料（如聚乙烯、聚丙烯）因其不可降解性和长期生态环境影响受到广泛批评。这促使研究人员转向开发可生物降解、功能化的绿色包装材料。农业废弃物作为可再生资源的高值化利用成为研究热点之一。百香果（Passiflora edulis）加工后产生的果皮占果实重量50%以上，富含天然果胶、花青素和多酚类物质，但常被丢弃，造成资源浪费和环境污染。果胶作为一种天然多糖，具有良好的成膜性、粘附性和生物降解性，但其纯膜存在机械强度低、柔韧性差和水蒸气阻隔性能不足等缺陷，限制实际应用。

为克服这些局限，本研究创新性地利用百香果废弃果皮提取果胶，并引入蛋壳粉（egg shell powder）和橄榄苦苷（oleuropein）作为功能添加剂，采用超声辅助流延法制备多功能复合薄膜。蛋壳粉富含碳酸钙（CaCO₃）和微量蛋白质，既作为无机填料增强力学性能，又提供钙离子（Ca²⁺）与果胶羧基交联形成“蛋盒”（egg-box）结构，改善薄膜致密性和热稳定性；橄榄苦苷作为一种多酚化合物，赋予薄膜抗氧化、抗菌等生物活性。超声处理则通过空化效应和微流效应促进填料分散和分子相互作用，提升薄膜均匀性和结构完整性。

本研究主要采用以下关键技术方法：从百香果皮中提取果胶并经乙醇沉淀纯化；将蛋壳粉（80目）与橄榄苦苷在水相中均质，再与果胶溶液混合并经超声处理（300 W, 50°C, 20 min）；通过流延法成膜并在60°C下干燥8小时；利用傅里叶变换红外光谱（FTIR）分析分子相互作用，热重分析（TGA）评估热稳定性，扫描电子显微镜（SEM）观察微观结构，力学测试仪测定拉伸强度（TS）和断裂伸长率（EAB），水蒸气透过率（WVTR）杯法测定阻隔性能，DPPH自由基清除实验评价抗氧化活性。所有实验均设三次重复，数据以均值±标准差表示，采用SPSS 26.0进行单因素方差分析和Tukey多重比较。

3.1. 复合薄膜的微观结构

通过SEM观察发现，随着蛋壳粉含量从1.5%增加至3.0%，薄膜表面由光滑均匀逐渐变为粗糙多孔，且出现颗粒团聚和裂纹。1.5%蛋壳粉的薄膜（PECF）填料分散均匀，界面结合紧密；而3.0%时则因过量CaCO₃超出基质分散能力，导致结构完整性下降。宏观上，薄膜透明随蛋壳粉增加而下降，颜色加深，与光散射效应有关。

3.2. FTIR光谱分析

FTIR显示，随蛋壳粉含量增加，羟基伸缩振动峰（-OH）从3300 cm^?1红移至3259.98 cm^?1，表明Ca²⁺与果胶分子间形成稳定的离子交联和配位键。羧基峰（C=O, 1700–1750 cm^?1）强度减弱，反映Ca²⁺与羧基交联减少游离-COOH；碳酸根离子（CO₃^2–，1400–1450 cm^?1）特征峰强度随蛋壳粉增加而增强，证实填料成功引入。超声处理进一步强化了分子间相互作用。

3.3. 热重分析

TGA显示薄膜热降解分三阶段：30–200°C去除物理吸附水，200–400°C果胶主链分解，400–600°C无机物残留。1.5% PECF因交联网络致密，热稳定性最优，失重率最低；高浓度（3.0%）时因填料团聚和结构松散，吸湿性增加，热稳定性下降。

3.4. 物理性能

蛋壳粉含量从1.5%升至3.0%，薄膜厚度从0.31 mm增至0.34 mm，拉伸强度从1.77 MPa提升至4.11 MPa，但断裂伸长率从13.04%降至5.18%，表明高填料下材料由韧性转向脆性。水蒸气透过率（WVTR）从14.31 g/m²/24 h降至11.67 g/m²/24 h，阻隔性能提升18.4%，归因于CaCO₃填充自由体积和Ca²⁺交联减少亲水基团暴露。

3.5. 颜色特性

随蛋壳粉增加，亮度（L）从39.91升至46.32，红绿色值（a）略向负值移动（绿调增强），黄蓝色值（b*）从23.47增至29.98（黄调加深），反映CaCO₃增白效应与橄榄苦苷多酚氧化色的综合作用。

3.6. 抗氧化活性

橄榄苦苷含量从0.1%增至1.5%，DPPH自由基清除率从16%显著升高至80%，呈剂量依赖性。低浓度（0.1–0.75%）增长平稳，中高浓度（0.75–1.5%）提升显著，最高浓度时因活性位点饱和增速放缓。多酚羟基的电子给予能力和氢原子转移能力是抗氧化主要机制。

本研究成功开发了一种基于百香果废弃果胶的生物活性复合薄膜，通过蛋壳粉和橄榄苦苷的协同作用，实现了力学性能、阻隔性和抗氧化活性的显著提升。FTIR和TGA证实Ca²⁺交联增强网络稳定性和热性能；力学测试表明适量填料（2.0–2.5%）平衡强度与韧性；WVTR测量显示阻隔性能改善；抗氧化实验证明橄榄苦苷高效自由基清除能力。该薄膜系统不仅为农业废弃物（百香果皮、蛋壳）高值化利用提供了创新途径，而且为开发具有机械鲁棒性和生物功能性的绿色活性包装材料奠定了理论与实践基础，支持低碳环保和循环生物经济发展。未来研究可优化组分比例，结合纳米分散和表面改性策略进一步提升性能，并拓展超声辅助加工在绿色材料制备中的应用。