基于范德华层状三异质结的超灵敏全聚合物近红外光电探测器及其在光学集成传感与通信中的应用

本研究针对全聚合物近红外有机光电探测器(OPD)存在的低响应度、高噪声和有限灵敏度等问题，创新性地提出通过水转印(WTP)技术制备范德华层状三异质结(LTHJ)结构。该结构有效降低了陷阱密度，改善了界面质量，优化了电荷传输路径，实现了0.38 pA的超低暗电流和超过1014 Jones的比探测率，为开发高性能聚合物基光电探测器提供了新策略，并在光学集成传感与通信(O-ISAC)领域展现出应用潜力。

　　

在当今科技飞速发展的时代，近红外(Near-Infrared, NIR)光电探测器在环境监测、人工智能视觉、医学成像、安防系统和光通信等领域展现出广泛的应用前景。然而，传统的NIR光电探测器主要依赖于硅或无机化合物半导体（如InGaAs和HgCdTe），这些材料不仅需要高纯度原料，制备工艺复杂，而且生产成本高昂。相比之下，有机光电探测器(Organic Photodetectors, OPDs)因其独特的柔韧性、可穿戴性、溶液可加工性和可调谐光谱响应等优势，引起了科研人员的广泛关注，成为硅基光电二极管的有力替代品。

在各类OPDs中，全聚合物光电探测器由π共轭聚合物给体和聚合物受体组成，具有优异的机械拉伸性、良好的形态稳定性以及与工业化生产的兼容性，使其在便携式健康监测、光学成像和光通信等领域展现出巨大的商业化潜力。然而，全聚合物光电器件（如光电探测器和大阳能电池）的性能仍落后于基于小分子受体和钙钛矿的器件。例如，钙钛矿太阳能电池的功率转换效率已达到29.1%，基于小分子受体的有机太阳能电池普遍超过20%，而全聚合物太阳能电池尚未达到20%。聚合物受体的有限可用性以及全聚合物共混物形态控制的挑战进一步限制了全聚合物OPDs的性能，这些器件通常存在高暗电流的问题，这主要归因于热发射增加、高陷阱态密度、显著的电荷复合和受限的电荷传输，给进一步发展带来了巨大挑战。

为了进一步提高全聚合物NIR OPDs的灵敏度，关键是在全聚合物共混体系中优化界面工程和器件结构，以减少能量无序和陷阱态。尽管这一过程具有挑战性，但可以显著提高器件的检测性能。有源层调制是增强OPD性能的有效策略。传统的OPDs主要采用体异质结(Bulk Heterojunction, BHJ)或平面异质结(Planar Heterojunction, PHJ)结构，但这些结构在实现低暗电流和高响应度之间存在权衡，使得优化变得困难。近年来，伪平面异质结(Pseudo-Planar Heterojunction, PPHJ)结构已成为有机太阳能电池中最先进的优化策略之一，取得了显著进展并展现出巨大优势。PPHJ结构有效促进了激子解离、电荷产生和提取，同时在功率转换效率、稳定性、透明度和柔韧性方面优于传统的BHJ器件。随着研究的深入，PPHJ结构已逐渐被引入到OPDs中。通过逐层工艺制备的有机薄膜表现出垂直相分离，促进了载流子生成和传输，同时有效抑制了电荷复合，从而降低了暗电流并提高了器件灵敏度。

在这项研究中，研究人员通过水转印(Water Transfer Printing, WTP)工艺构建了一种范德华(Van der Waals, vdW)多层结构层状三异质结(Layered Triple Heterojunction, LTHJ)。这种物理层压有效减轻了BHJ层内陷阱诱导的化学无序，同时增强了载流子注入势垒，从而抑制了无序载流子注入和饱和生成电流引起的暗电流增加。此外，LTHJ结构改善了界面质量，最大限度地减少了界面陷阱态的形成，并降低了界面处的陷阱辅助复合，实现了低于pA级的超低暗电流。LTHJ结构还提高了载流子传输效率，抑制了不良的非辐射复合，并促进了有效的激子解离。通过这些优化，LTHJ OPD实现了超过10⁹的开关比、超过10¹⁴ Jones的比探测率和192.87 dB的线性动态范围(Linear Dynamic Range, LDR)。此外，研究人员利用LTHJ OPD的高灵敏度开发了光学集成传感与通信(Optical Integrated Sensing and Communications, O-ISAC)系统，并通过穿透障碍物的光学无线通信(Optical Wireless Communication, OWC)和长距离失准光电容积脉搏波(Photoplethysmography, PPG)信号监测探索了其应用潜力，进一步强调了其在下一代智能传感和复杂通信环境中的适用性。

为开展本研究，研究人员主要采用了以下关键技术方法：通过水转印(WTP)技术逐层制备了PY-IT/PM₆:PY-IT/PM₆的范德华层状三异质结(LTHJ)结构；利用X射线光电子能谱(XPS)分析了多层结构的元素分布；通过表面能测量和电化学阻抗谱分析了界面特性和陷阱密度；制备了电子-only和空穴-only器件以研究载流子传输特性；采用瞬态光电流(TPC)测量和莫特-肖特基(Mott-Schottky)分析表征了器件性能；基于柔性聚乙烯 terephthalate (PET)基底制备了器件并评估其机械性能。

设计与制备LTHJ OPD

LTHJ OPD的设计旨在通过引入具有受控垂直相分离的LTHJ来克服传统BHJ或PHJ光电探测器的局限性，从而改善电荷传输同时抑制暗电流。该研究主要使用了4种有机材料：PM₆和PY-IT作为详细研究的示例。器件结构包含氧化铟锡(ITO)/聚乙烯亚胺(PEIE)/PY-IT/PM₆:PY-IT/PM₆/三氧化钼(MoO₃)/银(Ag)。有源层采用由PY-IT、PM₆:PY-IT和PM₆组成的LTHJ结构。通过XPS分析证实了明确的层状结构，氟(F)和氮(N)含量在不同蚀刻时间(0、450和900秒)下的明显变化证明了这一点。与其它垂直相分离策略相比，LTHJ OPD实现了更低的暗电流和更高的灵敏度。

暗电流抑制机制

与传统的旋涂或刮涂方法不同，WTP技术能够在不造成相互干扰的情况下顺序制备多层有机薄膜，同时保持高质量的有源层。这一优势源于使用范德华相互作用，与共价键不同，它不会在界面处产生悬挂键。与旋涂BHJ相比，通过WTP制备的LTHJ表现出显著降低的陷阱密度并形成高质量的vdW界面，从而有效抑制暗电流。表面能测量显示各层之间存在强大的vdW接触。根据一维漂移扩散模型，LTHJ OPD显示出比BHJ OPD显著降低的电子和空穴陷阱密度。此外，LTHJ结构引入了有限数量的深陷阱，有效捕获载流子并抑制局域态之间的非平衡跳跃，从而有助于暗电流抑制。电化学阻抗谱和莫特-肖特基分析进一步量化了陷阱密度和耗尽宽度，表明LTHJ OPD具有更低的陷阱密度和更大的耗尽宽度。因此，LTHJ结构中 suppressed 的陷阱态和增强的外部电荷阻挡能力有助于降低暗电流。

维持高光电流的机制

虽然已经提出了一系列抑制OPDs暗电流的策略，但这些策略通常会影响OPD的光响应。本研究提出的策略在抑制暗电流的同时保持了原始的光响应性能。传统的BHJ结构通常遭受陷阱辅助复合和双分子复合引起的光电流损失。相比之下，LTHJ结构能够有效抑制这两种复合，同时实现能带偏移的优化，从而促进电荷载流子分离和传输。具体而言，通过改善界面质量和优化载流子传输路径实现了双分子复合的减少。通过WTP工艺降低陷阱密度最小化了陷阱辅助复合。此外，LTHJ结构引入了少量深陷阱。光生载流子通常被激发到高能态，这最初导致无陷阱传输行为。这些高能载流子被深陷阱捕获的可能性较小，使它们能够更有效地参与导电，从而增强光电流。适当数量的深陷阱的存在降低了暗电流同时保持了高光电流。此外，LTHJ OPD表现出更强的内建电场，有利于激子解离并提高载流子传输效率。

LTHJ OPD的综合表征

为了更清晰详细地了解LTHJ OPD的检测性能，进一步研究了关键器件参数以评估其应用潜力。噪声频谱密度作为频率的函数显示，与暗电流的变化趋势一致。与传统的BHJ结构相比，LTHJ结构显著降低了噪声水平，表现出比PHJ结构更低的噪声频谱密度。值得注意的是，LTHJ结构的噪声曲线接近背景噪声水平，表明它已达到测量系统的检测极限。理论上，这表明LTHJ结构应该实现更低的噪声频谱密度。基于这种方法，LTHJ结构实现了最低的暗电流，因此具有最佳的开关性能，在连续850 nm光照(~142.5 mW/cm2)下，在20°C和34%相对湿度下，开关比超过10⁹。LTHJ OPD在宽光谱范围内其探测率超过10¹⁴ Jones，在810 nm处峰值达到1.64 × 10¹⁴ Jones，突出了其出色的光电探测能力。外量子效率(EQE)和响应度(R)光谱显示出出色的NIR性能，EQE超过60%，R超过0.4 A/W。LTHJ OPD表现出异常低的暗电流，在低偏压下保持低于1 pA的值，甚至在-2 V时，暗电流仍低至2 pA，这是迄今为止全聚合物光电探测器报道的最佳性能之一。受益于超低暗电流和优异的光电流特性，LTHJ OPD实现了192.87 dB的惊人LDR，确保了卓越的弱光检测能力。LTHJ OPD的瞬态响应特性显示上升和下降时间分别为6.11和3.33 μs，满足实时高速光电检测应用的要求。-3 dB带宽约为173 kHz。与传统的全聚合物光电探测器相比，LTHJ结构增强了器件性能，在LDR、暗电流、比探测度和响应度等关键参数上表现出卓越的性能。此外，LTHJ OPD在暗电流和探测度方面的性能超过了传统的无机光电探测器，如Si PD和InGaAs PD。这些优势凸显了LTHJ OPD在高灵敏度光电检测应用中的巨大潜力。

全聚合物OPDs的关键优势之一是其卓越的电稳定性，而LTHJ结构进一步增强了这一特性。LTHJ结构表现出比BHJ结构更优异的长期稳定性。聚二甲基硅氧烷(PDMS)转印也可用于制造LTHJ OPD；然而，它可能会引入显著的表面不规则性和增加的粗糙度，这对OPD性能产生不利影响。此外，使用PDMS转印实现可比较的暗电流需要更厚的薄膜，这不可避免地降低了整流比和OPD的响应度。

应用：O-ISAC

O-ISAC通过光学方法实现了传感与通信的深度融合。与传统的基于射频(RF)的集成传感与通信技术相比，O-ISAC提供更宽的带宽、更低的功耗和更强的抗干扰能力，使其在未来无线通信和智能传感系统中极具前景。利用LTHJ OPD的高灵敏度，O-ISAC促进了高效、低功耗的远程PPG监测和OWC，能够在复杂环境中精确实时感知士兵的生理状况，同时通过光通信传输关键数据。此外，通过利用NIR光通信技术，O-ISAC能够在战场上实现隐蔽、高速的数据传输，有效降低RF信号被对手截获和干扰的风险。用于通信的OPD (Com-OPD)和用于传感的OPD (Sen-OPD)表现出可比的光电特性。

目前，Si PD是商业应用的主要选择，广泛应用于OWC和PPG。当光学路径中没有障碍物时，传输的光信号可以直接到达OPD。然而，当存在障碍物时，只有减弱的光信号可以通过OPD，障碍物充当振幅衰减介质。在标准无障碍条件下，LTHJ OPD和Si PD都成功传输了预期信息，表现为“微笑”图案。然而，在存在障碍物的情况下，LTHJ OPD仍然有效地接收和重建传输的信息，而Si PD信号受到噪声的严重干扰。这一结果凸显了LTHJ OPD在光通信中的卓越灵敏度，特别是在需要高效稳定信号传输的挑战性环境中。OPD在PPG信号采集中的应用表明，光通过生物组织的传输受到衰减、衍射和散射的显著影响，导致生理信号检测微弱。此外，更长的光传输路径引入了额外的光损失。对于近距离对准PPG测量，两种传感器都成功捕获了 distinct 的收缩期和舒张期峰值。当测量长距离失准PPG信号时，LTHJ OPD仍然提供清晰可识别的PPG信号，而Si PD信号严重失真，噪声水平接近有效信号。对从LTHJ OPD获得的PPG信号进行的快速傅里叶变换分析显示心率约为79.5次/分钟。进一步的研究表明，LTHJ OPD即使在有移动障碍物和干扰光源的复杂环境中也能可靠运行。

通过WTP在PET基底上制造的柔性LTHJ OPD表现出高灵敏度和超低暗电流，实现了可穿戴监测、OWC和光学成像的应用。然而，由于PET固有的刚性，其柔韧性仅限于初步的可弯曲性。为了验证该策略的通用性，使用相同方法制造了基于PM₆、PYF-T-o、PTB7-TH和PY-IT的器件。与BHJ OPD相比，LTHJ OPD显示出暗电流的显著降低，并实现了超过10¹⁴ Jones的探测度。虽然这些结果 strongly 支持LTHJ结构的有效性，但需要与更多聚合物组合进行进一步测试以充分评估其普遍适用性。

结论与讨论

本研究通过WTP技术制备了多层vdW LTHJ结构，成功增强了全聚合物NIR OPD的整体性能。该结构有效降低了缺陷态和漏电流，同时改善了界面质量，优化了电荷传输路径，并促进了载流子解离和提取。因此，LTHJ OPD实现了pA级的超低暗电流和超过10⁹的开关比，同时保持了高光响应。此外，该器件在NIR区域展示了超过10¹⁴ Jones的比探测率和192.87 dB的 exceptional LDR，实现了全聚合物OPDs中最先进的性能。利用这种高灵敏度OPD，研究人员进一步展示了O-ISAC应用，包括穿透障碍物的OWC和长距离失准PPG监测，突出了其在下一代柔性可穿戴电子产品和复杂环境通信中的潜力。

本研究证明了LTHJ结构在特定聚合物系统中的有效性；然而，未来的工作应将其应用扩展到更广泛的聚合物材料，以进一步验证其通用性和稳定性。虽然已经进行了短期测试，例如1000次循环评估，但器件在环境压力源（包括湿度、温度循环和氧气暴露）下的长期稳定性尚未评估。未来的研究应优先评估器件在这些条件下的性能，并探索增强其稳定性的额外策略。关于WTP技术的工业应用，进一步的研究应侧重于其可扩展性，优化转移工艺，提高效率并降低生产成本。总之，未来的努力应侧重于材料扩展、长期环境稳定性、大规模生产可行性和实际应用集成，以促进基于LTHJ结构的全聚合物光电探测器的商业化。