基于共价三嗪框架（CTF）的原子经济型光催化系统：H2O2合成与苯甲醛生成协同机制研究

本研究创新性地构建了一种以共价三嗪框架（CTF-SO）为核心的光催化系统，实现了苯甲醇（BA）脱氢氧化与过氧化氢（H2O2）生成的高效耦合。该系统通过磺酸基团调控相邻碳位点电子密度，显著降低激子结合能并提升O2/BA吸附能力，最终达成38.2 mmol·g-1·h-1的H2O2产率和100%选择性的苯甲醛（BAD）生成，为绿色化学提供了原子经济性新范式。

　　

Highlight

本研究首次构建了基于共价三嗪框架（CTF-SO）的全反应光催化系统，实现H₂O₂生成与苯甲醇（BA）脱氢氧化的高效耦合。该系统以BA同时作为溶剂和反应物，通过磺酸基团精准调控相邻碳位点电子密度，显著降低激子结合能，增强O₂和BA吸附能力，并通过改进配位相互作用降低BA氧化中间体的能垒。最终实现38.2 mmol·g^-1·h^-1的H₂O₂产率和39.2 mmol·g^-1·h^-1的苯甲醛（BAD）产率（100%选择性），性能超越多数已报道光催化剂。

Introduction

太阳能光催化作为一种绿色可持续的过氧化氢（H₂O₂）制备方法备受关注。传统研究常通过添加醇类牺牲剂提升产率，但忽视了醇类转化的经济价值。苯甲醇（BA）脱氢氧化（2e^-过程）比水氧化（4e^-）更具动力学优势，其氧化产物苯甲醛（BAD）作为医药和精细化学品关键原料具有重要经济价值。当前BA转化存在非化学计量氧化产物、分离困难等问题，亟需开发原子经济型光催化系统。

Results and discussion

通过低温缩聚法成功将二苯并[b,d]噻吩砜单元引入CTF框架（图1a）。FTIR光谱证实CTF-SO成功合成（图1b）。理论计算表明-SO₂基团显著增强相邻碳位点电子密度，使激子结合能降低至38 meV，促进电荷分离迁移。原位DRIFTS证明-SO₂与BA中间体存在强配位作用，降低氧化能垒。CTF-SO的H₂O₂产率达38.2 mmol·g^-1·h^-1，BAD选择性100%，表观量子效率在420 nm处达18.34%。

Conclusion

本研究首次证实含磺酸基团的CTF材料在H₂O₂生成与BA氧化协同催化中的卓越性能。电子结构调控策略同时实现电荷传输增强、传质优化和反应能垒降低，为涉及牺牲剂的光催化系统开发提供了原子经济性新思路。