新型矿物Rotemite（Ca4Cr2(OH)12Cl2·4H2O）的发现及其在层状双氢氧化物家族中的结构与地质意义

本研究针对层状双氢氧化物（LDH）家族中Cr3+替代Al3+的结构与性质空白，通过多学科手段揭示了新矿物Rotemite的晶体结构、光谱特性及地质成因。该矿物作为水钙铝石（hydrocalumite）的铬类似物，不仅拓展了矿物学认知，还为Cr(III)在碱性环境中的迁移与固定机制提供了关键证据，对环境污染治理和材料催化应用具有重要参考价值。

　　

在矿物学与材料科学交叉领域，层状双氢氧化物（Layered Double Hydroxides, LDH）因其独特的层状结构和离子交换能力，在环境修复、催化及材料科学中备受关注。然而，天然存在的铬（Cr）基LDH矿物极为罕见，尤其是以三价铬（Cr³⁺）替代铝（Al³⁺）的钙基LDH化合物尚未被系统表征。这一空白限制了人们对Cr在天然环境中迁移与固定机制的理解，也阻碍了相关材料在铬污染治理和催化应用中的开发。

近期，一项发表于《Applied Clay Science》的研究填补了这一空白。研究人员在以色列Hatrurim Complex的热变质岩中发现了一种新矿物——Rotemite（化学式：Ca₄Cr₂(OH)₁₂Cl₂·4H₂O），并对其晶体结构、光谱特性及地质成因进行了全面解析。该矿物不仅是水钙铝石（hydrocalumite）的铬类似物，也是Friedel盐（一种合成LDH化合物）的天然对应物，标志着首例含铬钙基LDH矿物的发现。

为全面表征Rotemite，研究团队整合了多种技术方法：通过扫描电子显微镜（SEM）和电子探针微区分析（EPMA）观察形态与成分；利用单晶X射线衍射（SC-XRD）和同步辐射技术解析晶体结构；采用偏振拉曼光谱分析分子振动模式；结合地质学调查厘清其形成环境与矿物共生组合。

3.1. Rotemite的物理与光学性质

Rotemite呈淡蓝紫色（日光）至粉紫色（人工光），透明晶体具玻璃光泽，莫氏硬度为2.5–3，具{0001}完全解理。光学测试显示其为负一轴晶，折射率ω=1.565(2)，ε=1.544(2)（λ=589 nm），计算密度为2.18 g/cm³。

3.2. 化学组成分析

电子探针与能谱分析表明，Rotemite的化学组成为(Ca_3.94Sr_0.01)_Σ3.95(Cr³⁺_1.47Al_0.52Fe³⁺_0.05)_Σ2.04(OH)₁₂[Cl_1.68(OH)_0.32(SO₄)_0.01]_Σ2.01·4H₂O，其中Cr³⁺为主导三价阳离子。

3.3. 拉曼光谱特征

偏振拉曼光谱显示，O–H伸缩振动峰（3442 cm^?1和3610 cm^?1）的强度强烈依赖于晶体取向，表明水分子排列有序且O–H键垂直于层平面。特征峰525 cm^?1为LDH化合物的标志性信号，归因于M–O振动或O–M–O弯曲模式。

3.4. 晶体结构解析

SC-XRD揭示Rotemite为六层菱方多型（6R polytype），空间群为R3c，晶胞参数a=5.7944(2) ?, c=46.69(4) ?, V=1357.7(10) ?³。结构由[Ca₄(Cr,Al)₂(OH)₁₂(H₂O)₄]²⁺层与层间Cl^?离子构成，Cr³⁺/Al³⁺占据八面体位点，Ca²⁺为七配位。氢键网络连接层间水分子与氯离子，稳定了整体结构。

3.5. 地质成因与Cr迁移机制

Rotemite形成于Hatrurim Complex的低温热液蚀变环境（T≤70°C, pH～11–12），与afwillite（硅钙石）、ettringite（钙矾石）和gypsum（石膏）共生。Cr³⁺源自高温岩石中的铬铁矿等矿物，在碱性流体中以[Cr(OH)₆]^3?络合物形式迁移，并在条件变化时沉淀为Rotemite。这一过程为Cr(III)在超碱性环境中的行为提供了新见解，并暗示[Cr(OH)₆]^3?可能是Cr(VI)氧化的潜在前体。

本研究首次完整表征了天然Ca–Cr–LDH矿物的结构与性质，解决了该类化合物因常以多相混合物形式存在而难以精准分析的难题。Rotemite的发现不仅丰富了矿物学数据库，其有序结构和极化光谱响应也为设计新型LDH材料（如铬固定剂、催化剂）提供了天然蓝图。此外，对[Cr(OH)₆]^3?迁移机制的推测，为理解铬在地质循环中的行为及环境污染治理策略提供了关键依据。