GO修饰Ag-TiO2纳米棒在紫外/太阳光照射下催化葡萄糖产氢的性能与机制研究

《Biomass and Bioenergy》：Photocatalytic hydrogen production from dextrose by GO modified Ag-TiO 2-nanorods under UV/solar irradiation

本研究针对传统制氢方法能耗高、污染大的问题，通过构建GO@Ag-TiO2NRs三元复合光催化剂，利用生物质衍生物葡萄糖作为牺牲剂，实现了高效太阳能驱动产氢。最佳组份2GO@3Ag-TiO2NRs在30小时太阳光照射下产氢量达241.016 mmol，显著提升了光生电荷分离效率与可见光响应能力，为绿色氢能开发提供了新策略。

　　

随着全球能源危机和环境污染问题日益严峻，开发清洁可持续的能源已成为当今科学研究的重要方向。氢能因其能量密度高、燃烧产物无污染等优点，被视为最具潜力的化石燃料替代品。传统的制氢方法如蒸汽重整、煤气化等存在高能耗和碳排放问题，而利用太阳能光催化分解水或生物质制氢则是一种环境友好、可持续发展的策略。其中，生物质衍生物（如葡萄糖）作为牺牲剂，不仅能促进氢气的生成，还能实现废弃物的资源化利用。

然而，目前常用的光催化剂如二氧化钛(TiO₂)虽然具有无毒、稳定、成本低等优点，但其宽带隙（约3.2 eV）限制了其对可见光的利用，且光生电子-空穴对易复合，导致催化效率低下。为了克服这些局限性，研究人员通过形貌调控、贵金属沉积和碳材料复合等策略对TiO₂进行改性。一维纳米结构（如纳米棒）有利于电荷传输，贵金属（如银）的表面等离子体共振效应可增强光吸收，而石墨烯氧化物(GO)的引入能提高电子传导和分离效率。因此，构建多元复合材料是提高光催化制氢性能的有效途径。

在此背景下，研究人员在《Biomass and Bioenergy》上发表论文，系统研究了GO修饰的银沉积TiO₂纳米棒(GO@Ag-TiO₂NRs)在紫外和太阳光下催化葡萄糖产氢的性能与机制。该研究通过精细调控材料组成与结构，显著提升了光催化活性和稳定性，为生物质资源化利用和太阳能转化提供了新思路。

本研究采用水热法合成TiO₂纳米棒(TiO₂NRs)，并通过光沉积法负载不同比例的银纳米颗粒(Ag)，再通过超声辅助和热处理将石墨烯氧化物(GO)包覆于Ag-TiO₂NRs表面，得到系列复合光催化剂。催化反应在密闭反应器中进行，以葡萄糖为牺牲剂，在紫外灯或自然太阳光下照射，产生的氢气通过气相色谱进行定量分析。催化剂的形貌、结构、光学性质等通过X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、紫外-可见漫反射光谱(UV-DRS)、光致发光光谱(PL)和X射线光电子能谱(XPS)等进行表征。

3.1.1. XRD分析

XRD图谱显示，制备的TiO₂微球和纳米棒均呈现锐钛矿和金红石混相结构，且纳米棒中出现了brookite相特征峰。GO的引入和Ag的沉积未明显改变TiO₂的晶体结构，但SAED图谱中出现了Ag(111)和GO(001)的衍射环，证实了Ag和GO的成功负载。

3.1.2. 拉曼分析

拉曼光谱中，TiO₂的特征峰位于143 cm^?1（E_g）等处，而GO包覆的样品在1335 cm^?1和1598 cm^?1处出现D带和G带，分别对应sp³缺陷碳和sp²杂化碳的振动，表明GO与TiO₂之间形成了良好界面。

3.1.3. 光学性质

UV-DRS显示，Ag沉积和GO包覆显著拓宽了催化剂的光响应范围，并降低了带隙（从2.95 eV降至2.46 eV）。Ag的等离子体共振效应和GO的电子存储功能共同促进了可见光吸收和电荷分离。

3.1.4. 形貌与元素分析

FESEM和HRTEM显示，TiO₂微球呈球形结构（直径2.2–2.5 μm），而纳米棒长度约187 nm，宽度43 nm。Ag纳米颗粒（4.5–5 nm）均匀分布在TiO₂表面，GO片层作为基底支撑Ag-TiO₂纳米棒。EDS mapping证实了C、Ti、O、Ag元素的均匀分布。

3.1.5. 光致发光谱

PL光谱表明，三元复合材料GO@Ag-TiO₂NRs的荧光强度最低，说明其电荷复合率最低，Ag和GO的协同作用有效促进了电子转移和分离。

3.1.6. XPS分析

XPS谱图证实了Ag⁰、Ti⁴⁺、O^2?和C–O/Ti–O–C键的存在，表明Ag以金属态存在，GO与TiO₂通过化学键合形成了稳定复合结构。

3.2. 光催化产氢性能

在30小时反应中，TiO₂微球在紫外和太阳光下的产氢量分别为10.18 mmol和34.96 mmol，而TiO₂纳米棒分别提高至10.96 mmol和56.73 mmol。Ag沉积（3 wt%）后，产氢量进一步提升（紫外：19 mmol，太阳光：172 mmol）。GO包覆（2 wt%）的Ag-TiO₂NRs表现最佳，太阳光下产氢达241.016 mmol，紫外光下为45.95 mmol。

3.2.1. proposed photocatalytic mechanism

提出了级联电荷转移路径：TiO₂受光激发产生电子-空穴对，Ag纳米颗粒作为电子陷阱捕获电子并通过表面等离子体共振增强光吸收，GO作为电子传输介质进一步促进电荷分离和氢离子还原。葡萄糖作为空穴牺牲剂被氧化，促进了反应的进行。

3.2.2. 可重复使用性测试

经过4次循环使用后，2GO@3Ag-TiO₂NRs的产氢量仍保持在220.58 mmol（初始为241.016 mmol），XRD显示催化剂结构稳定，表明其具有良好的可重复使用性。

3.2.3. 对比研究

与文献报道的其他催化剂相比，本研究中的三元复合材料在产氢效率和稳定性方面均表现出显著优势，凸显了其在实际应用中的潜力。

本研究成功构建了GO@Ag-TiO₂NRs三元光催化剂，通过形貌调控、贵金属沉积和碳材料复合的协同作用，显著提高了光生电荷分离效率和太阳光利用能力。在葡萄糖作为牺牲剂的条件下，该催化剂在太阳光照射30小时内的产氢量达到241.016 mmol，远超单一或二元复合材料。机制研究表明，Ag的等离子体共振效应和GO的电子传导功能共同促进了可见光响应和电荷分离，而葡萄糖的氧化反应为产氢提供了驱动力。该研究不仅为高效太阳能驱动制氢提供了新材料和新策略，也为生物质资源的高值化利用和可持续发展提供了重要参考。